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1、第四章非晶态结构与性质,4.1 熔体的结构4.2 熔体的性质4.3 玻璃的通性和玻璃的转变4.4 玻璃的形成4.5 玻璃结构理论,4.4 玻璃的形成,一、形成玻璃的物质及方法二、玻璃形成的热力学条件三、玻璃形成的动力学条件四、玻璃形成的结晶化学条件 1.复合阴离子团大小与排列方式 2.键强 3.键型,一、形成玻璃的物质及方法,1.形成玻璃的物质 只要冷却速率足够快，几乎任何物质都能形成玻璃。2.形成玻璃的方法（1）熔融法：传统方法，玻璃工业生产中大量采用，即玻璃原料经加热、熔融和在常规条件下进行冷却而形成玻璃态物质传统玻璃。【特点】冷却速率较慢，工业生产：4060/s，实验室样品急冷：110/
2、s，该冷却速率不能使金属、合金或一些离子化合物形成玻璃。（2）非熔融法：冷却速率可达106107/s 新型玻璃,由熔融法形成玻璃的物质,由非熔融法形成玻璃的物质,2玻璃形成的热力学条件,温度降低，熔体释放能量的三种途径：（1）结晶化：即有序度不断增加，直到释放全部多余能量而使整个熔体晶化为止。（2）玻璃化：即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程。（3）分相：即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。,几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热,玻璃体和晶体内能差值不大，故析晶动力较小，因此亚稳态玻璃实际上能够长时间稳定存在。上表中热力学参数对玻璃形成并没有十分直接关系，
3、据此难于判断玻璃形成能力。即：形成玻璃的条件除热力学条件外，还有其他更直接的条件。,3玻璃形成的动力学条件,析晶晶核生成晶体长大均态核化：熔体内部自发成核。非均态核化：由表面、界面效应，杂质、或引入晶核剂 等各种因素支配的成核过程。晶核生成速率IV：指单位时间内单位体积熔体中所生成 的晶核数目（个/cm3s）；晶体生长速率u：指单位时间内晶体的线增长速率（cm/s）。,（1）析晶特征曲线塔曼（Tammann）曲线Iv与u均与过冷度（TTMT，TM为熔点）有关，Iv与u与T关系曲线称为物质的析晶特征曲线（塔曼曲线），见图，IV与u曲线上都存在极大值；IV与u曲线重叠区域（图4-4-1中阴影区域）
4、称为析晶区域或玻璃不易形成区域。【条件】IV与u曲线极大值所处的温度相差越大，即析晶区域越小，熔体越不易析晶而易形成玻璃。,成核、生长速率与过冷度的关系,（a）,（b）,（2）3T（Time-Temperature-Transformation）图 尤曼（Uhlmann）曲线 实验证明：晶体混乱地分布于熔体中，晶体体积分数（晶体体积玻璃总体积）V/V为106时，刚好为仪器可探测出来的浓度。可根据相变动力学理论，计算防止一定体积分数晶体析出所必须的冷却速率。VV/3 Ivu3t4 式中，V析出晶体体积；V熔体体积；Iv成核速率；u晶体生长速率；t时间。,尤曼（Uhlmann）曲线作图步骤,选择一
5、个特定结晶分数（106）；计算一系列温度下的Iv及u；把计算得到Iv、u代入上式求出对应的时间t；用过冷度（TTMT）为纵坐标，冷却时间t为横坐标作出3T图；,析晶体积分数为10-6时具有不同熔点物质的T-T-T曲线,ATm=356.6K；BTm=316.6K；CTm=276.6K,时间（s）,过冷度（K）,成核能力随温度降低而增加，原子迁移率随温度降低而降低 3T曲线弯曲而出现头部突出点；3T曲线凸面内围部分为该熔点物质在一定过冷度下晶体形成区域，凸面外围部分是一定过冷度下玻璃形成区域；3T曲线头部顶点对应析出晶体体积分数为106时的最短时间。,为避免形成给定晶体分数所需最小冷却速率（即临界
6、冷却速率）为：,式中 Tn3T曲线头部顶点的过冷度；n3T曲线头部顶点的时间。【条件】临界冷却速率越小，熔体越易形成玻璃。,几种化合物生成玻璃的性能,熔点时熔体粘度越高，且粘度随温度降低而剧烈增大，使析晶势垒升高，这类熔体易形成玻璃；而熔点附近粘度很小的熔体如LiCl、金属Ni等易析晶而不易形成玻璃。ZnCl2只有在快速冷却条件下才生成玻璃；Tg/TM越大，越易生成玻璃。,4 玻璃形成的结晶化学条件,（1）复合阴离子团大小与排列方式O/Si越大，负离子团聚合程度越低，越不易形成玻璃；O/Si越小，负离子团聚合程度越高，特别当具有三维网络或歪扭链状结构时，越易形成玻璃。,硼酸盐、锗酸盐、磷酸盐等
7、无机熔体，可根据O/B、O/Ge、O/P比来粗略估计负离子团大小。,形成硼、硅、锗和磷酸盐玻璃的O/B、O/Si、O/Ge、O/P比值的最高限值,【表明】熔体中负离子团只有以高聚合的歪曲链状或环状方式存在时，才能形成玻璃,决定玻璃网格结构类型的四个结构参数,X网络形成离子的配位多面体的平均非桥氧数Y网络形成离子的配位多面体的平均桥氧数Z网络形成正离子的氧配位数R全部氧离子数/网络形成正离子数（玻璃中 氧离子总数与网络形成离子总数之比）有：在硅酸盐玻璃中：Z=4,根据Y值判断玻璃网络结构状态,Y：桥氧数，网络连接程度，由于复合大阴离子团的位移和重排困难，则形成晶体困难，易形成玻璃Y：玻璃热膨胀系
8、数，粘度Y：桥氧数，粘度，离子易移动，则易进行结构调整而析晶对硅酸盐熔体来说，Y2，为短单链结构，则不可能有三维网络，一般不能形成玻璃,说明：,熔体冷却时，离子重排不仅取决于复合阴离子团的大小和结构，并且与质点组成晶格的几率有关。低共熔点处，因多种晶体同时析出，故组成晶格的几率比只形成一种晶体的几率小得多，或者说各种晶体的质点互相干扰，阻碍了析晶过程的进行，故从相图上看，处于低共熔点或界线附近的组成熔体易于形成玻璃。,（2）键强,美籍华人科学家孙光汉于1947年提出可用元素与氧结合的单键强度大小判断氧化物能否生成玻璃。MO单键强度（kJ/mol）化合物MOx的离解能（MOx离解为气态原子时所需
9、的总能量）/正离子M的氧配位数。l）网络形成体（其中正离子为网络形成离子），单键强度335kJmol，能单独形成玻璃。,2）网络改变体（正离子称为网络改变离子），单键强度250kJ/mol，不能形成玻璃，但能改变网络结构，使玻璃性质改变。3）网络中间体（正离子称为网络中间离子），单键强度250335kJ/mol，作用介于网络形成体和改变体之间。各种中间体离子形成四面体进入网络的先后顺序：BeO4 AlO4 GeO4 BO4 TiO4【注意】B2O3不是中间体，此处仅用以说明由BO3 BO4 的难易。,罗生（Rawson）理论,以单键强度/氧化物熔点比值衡量玻璃形成能力。单键强度越高，熔点越低，
10、越易形成玻璃。,一些氧化物的单键强度与形成玻璃的关系,（3）键型,离子键：很难形成玻璃 熔融状态以单独离子存在，流动性很大，凝固时靠静电引力迅速组成晶格。离子键作用范围大，又无方向性，且离子键化合物具有较高配位数（6、8），离子相遇组成晶格几率高。金属键：最不易形成玻璃 熔融时失去联系较弱的电子，以正离子状态存在。金属键无方向性并在金属晶格内出现最高配位数（12），原子相遇组成晶格的几率最大，纯粹共价键：不易形成玻璃 多为分子结构。在分子内部，由共价键连接，分子间是无方向性的范德华力。一般在冷却过程中质点易进入点阵而构成分子晶格。,离子键向共价键过渡极性共价键：易形成玻璃态 通过强烈极化作用，
11、化学键具有方向性和饱和性趋势，在能量上有利于形成一种低配位数（3、4）构成玻璃网络结构的近程有序：既具有共价键的方向性和饱和性、不易改变键长和键角的倾向，促进生成具有固定结构的配位多面体；构成玻璃网络结构的远程无序：又具有离子键易改变键角、易形成无对称变形的趋势，促进配位多面体不按一定方向连接的不对称变形,金属键向共价键过渡金属共价键：较易形成玻璃形成金属玻璃的近程有序：金属中加入半径小电荷高的半金属离子（Si4+、P5+、B3+等）或场强大的过渡元素，能对金属原子产生强烈极化作用，形成s-p杂化轨道，组成金属和加入元素的原子团，类似于SiO4形成金属玻璃的远程无序：金属键的无方向性和无饱和性则使原子团之间自由连接，形成无对称变形趋势,【结论】形成玻璃必须具有离子键或金属键向共价键过 渡的混合键型。阴、阳离子电负性差x约在1.52.5之间；阳离子具有较强的极化本领；MO单键强度335kJ/mol；成键时形成s-p杂化轨道。在能量上有利于形成一种低配位数的负离子团构造或结构键，易形成无规则网络，因而形成玻璃倾向很大。,
