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1、传 质 分 离 过 程,第二章 传质分离过程的热力学基础,参考书1,参考书2,参考书3,（1）豆丁网http:/,计算定压比热容,计算饱和蒸汽压,课内作业,1.相平衡准则有哪几条？2.相平衡常数定义。3.什么是分离因子？在精馏过程中，分离因子有什么特点？4.说明逸度、活度及逸度系数、活度系数的定义及物理意义。,目录,2.1 一些基本概念2.2 状态方程法2.3 活度系数法2.4 相平衡常数计算方法选择,2.1 相平衡基本概念,常见的化工单元操作，如精馏、吸收、萃取、结晶等都是有相变化的过程，其研究和设计基础是相平衡、物料平衡和传递速率。相平衡在传质分离过程中占有重要地位，实际系统与平衡状态的差
2、距是相间传质过程的推动力。相平衡是阐述混合物分离原理和计算传质推动力的基础数据。,2.1.1 相平衡关系,（1）什么是相平衡？,混合物所形成的若干相保持物理平衡而共存的状态。,热力学：整个物系的自由能最小。At equilibrium,the total Gibbs free energy(G)for all phases is a minimum.动力学：相间表观传递速率为零。The apparent rate of mass transfer across the phase interface is zero.,2.1.1 相平衡关系,（2）相平衡条件各相的温度、压力、化学位相等,偏摩尔
3、自由能，在实际应用上缺乏直观的物理意义！引入逸度。,2.1.1 相平衡关系,（3）逸度G.N.路易斯于1901年首先采用逸度作为化学位的替代量。其定义如下：,逸度的单位是压力单位，从物理意义上讲，逸度可以看作热力学压力。,2.1.1 相平衡关系,（4）相平衡准则（常用相平衡准则）各相的温度相等、压力相等，每个组分的逸度相等。,2.1.2 逸度和逸度系数,不同条件下的逸度（热力学压力）对纯理想气体 对理想气体混合物 对理想液体混合物由于逸度与压力的密切关系，为了表示非理想体系中逸度与压力的偏差，引入逸度系数。,（2）逸度系数,对于纯物质 对于混合物 气体 液体对于理想气体 对于理想溶液,0 表示
4、纯物质,2.1.3 活度和活度系数,（1）活度定义：在某个给定温度下，混合物中一个组分的逸度和其在某一标准状态下逸度的比值称为活度。如果标准状态取相同压力和混合物相态下的纯组分，则活度表示为,2.1.3 活度和活度系数,（2）活度物理意义：化学中，活度即某物质的“有效浓度”，或称为物质的“有效摩尔分率”。此概念由吉尔伯特牛顿路易斯首先提出。对于理想溶液体系气体液体,理想溶液体系,2.1.3 活度和活度系数,（3）活度系数为了表示非理想溶液中活度与摩尔分率的偏差，基于摩尔分率浓度定义的活度系数为：,逸度与活度小结,2.1.4 相平衡常数,相平衡常数（Ki）-Equilibrium Ratio,E
5、quilibrium Ratio is the ratio of mole fractions of a species present in two phases at equilibrium.,相平衡常数定义：多组分系统达到相平衡时，某个组分在两相间的摩尔分率之比。,2.1.4 相平衡常数,For the vapor-liquid case（eg Distillation and Absorption）,the constant is referred to as the K-value（K值）or vapor-liquid equilibrium ratio（气液平衡常数）.,yi-Co
6、ncentration of any component in vaporxi-Concentration of any component in liquid,For the liquid-liquid case（eg.Extraction）,the constant is referred to as the distribution coefficient（分配系数）or liquid-liquid equilibrium ratio（液液平衡常数）.,xi(1)-Concentration of any component in extractxi(2)-Concentration o
7、f any component in raffinate,相平衡常数计算,定义：平衡时 而,被公认无用,应用较少,状态方程法,活度系数法,2.1.5 分离因子Separation Factor,平衡分离过程，常采用分离因子表示平衡关系。,在精馏过程中，分离因子由称为相对挥发度。,相对挥发度对温度和压力变化不敏感，常视为常数，以简化计算。,For the liquid-liquid case,relative selectivity is,分离因子与1的偏离程度表示组分间分离的难易程度。,For the vapor-liquid case,separation facor is,(2-13),(
8、2-14),2.2 状态方程法（PVT equation-of-state model）,以V和T为独立变量：（书p9）,以P和T为独立变量：,适合于气相、液相和固相溶液,Useful Equations of State,2.2 状态方程法（p10）,例2-1计算乙烯在311K和3444.2kPa下的汽液平衡常数(实测值KC2=1.726)。,解：（1）理想气体+理想溶液,与实际体系相差较大,2.2 状态方程法（p10）,解：（2）van der Waals eq.逸度系数的表达式：计算得到气相和液相逸度系数：,2.2 状态方程法,RK方程逸度系数表达式（参考书1）,列线图法求K值,p12,
9、2.3 活度系数法（Activity coefficient models）,？求取基准态逸度、液相活度系数和汽相逸度系数。,2.3 活度系数法（Activity coefficient models）,（1）可凝性组分(p11)For condensed component,the standard state is selected as the pure species at the same pressure and phase condition as the mixture.,基准态逸度（Fugacity under standard state）,基准态是与系统具有相同T、P和同
10、一相态的纯i组分。,纯组分i的逸度（fiL）,对气、液、固组分均适用。,用于计算纯组分i的逸度：p11,（2-18）,2.3 活度系数法（Activity coefficient models）,（2）不凝性组分（non-condensed component）p14,基准态逸度（Fugacity under standard state）,基准态下组分i的逸度是在系统T和P下估计的亨利系数。,Henrys law,不凝组分的逸度：,2.3 活度系数法（Activity coefficient models）,对于由一个溶质（不凝性组分）和一个溶剂（可凝性组分）构成的两组分溶液，通常，溶剂的活
11、度系数基准态定义为：溶质的活度系数基准态定义为：,不对称型标准化方法,2.3 活度系数法（Activity coefficient models）,？求取液相活度系数,书p15。具体的方程及适应范围在化工热力学中学习,2.3 活度系数法（Activity coefficient models）,？求取气相逸度系数,参考前面状态方程法，p9,2.3 活度系数法（Activity coefficient models）,相平衡常数：,将可凝组分基准态逸度表达式：,（2-19）,代入相平衡常数表达式，得到活度系数法计算相平衡常数的通式：,（2-30）,（2-30）,组分i在液相中的活度系数。,纯组分
12、i在温度为T时的饱和蒸汽压。,组分i在温度为T、压力为Pis时的逸度系数。,纯组分i的液态摩尔体积。,组分i在温度为T、压力为P时的气相逸度系数。,2.3 活度系数法（Activity coefficient models）,各种简化形式：,（1）气相为理想气体，液相为理想溶液：,化简得：,（2-30）,1,1,1,1,（2-31）,Ki仅与T和P有关，与溶液组成无关。特点是气相服从道尔顿定律，液相服从拉乌尔定律。,问题：,什么样的情况下可将气相看作理想气体，液相看作理想溶液呢？,低压不易液化的气体，压力一般10atm（是否容易液化，如果易液化则有偏差）可视作理想气体；非常相似的物质（分子大小
13、和形状相近，分子间相互作用力近似相等）组成的溶液接近理想溶液。例如苯、甲苯二元混合物。,（2）气相为理想气体，液相为非理想溶液,化简得：,（2-30）,1,1,1,（2-33）,各种简化形式：,Ki不仅与T和P有关，还与溶液组成xi有关。低压下的大部分物系，如醇，醛、酮与水形成的溶液属于这类物系。,（3）气相为理想溶液，液相为理想溶液,化简得：,（2-30）,iV,1,（2-35）,各种简化形式：,Ki仅与T和P有关，与溶液组成无关。,（4）气相为理想溶液，液相为非理想溶液,化简得：,（2-30）,iV,（2-38）,各种简化形式：,Ki与T、P和液相组成xi有关，与气相组成无关。,气液平衡系
14、统分类及气液平衡常数的计算,参见例22,Summary,状态方程法与活度系数法的比较,2.4 相平衡常数计算方法的选择,相对挥发度越小，其计算偏差对理论板数的影响越大。若2必须用实验数据回归的模型计算。1.2 则还需工业实践验证。对非极性混合物（烃类），宜采用SRK,PR 或BWR方程计算（各种压力下）对中、低压极性混合物 汽相逸度系数-由状态方程计算 液相活度系数-由活度系数方法计算，其中，Wilson方程精度较好。（不分相时）NRTL 适用于含水物系，分相物系。高压下极性混合物，无可靠计算方法。因活度系数方程仅适用于中、低压区域。,Summary of 2.1 Phase Equilibr
15、ia,1.Phase equilibrium is expressed in terms of vapor-liquid and liquid-liquid K-values,which are formulated in terms of fugacity and activity coefficients.相平衡关系用相平衡常数表示，相平衡常数又可以用逸度或活度系数求取。2.For separation system involving an ideal gas mixture and an ideal liquid solution,all necessary thermodynamic
16、 properties can be estimated from just the ideal gas law,a vapor heat capacity equation,a vapor pressure equation,and an equation for the liquid density as a function of temperature.理想气体混合物+理想溶液3.For nonideal vapor and ideal liquid mixture containing nonpolar components,certain PVT equation-of-state
17、 models such as SRK,PR can be used to estimate density,enthalpy,entropy,fugacity coefficients,and K-values.非理想气体+理想溶液For nonideal liquid solution containing nonpolar and/or polar components,certain free-energy models such as Margules,van Laar,Wilson,NRTL,UNIQUAC,and UNIFAC can be used to estimate activity coefficients and K-values.非理想溶液,2.3 理想气体、理想液体溶液模型,
