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1、第三节 硅酸盐晶体结构,自然矿物是制造所有陶瓷材料的重要原料地壳中最丰富的两种元素：硅和氧硅酸盐占所有矿物的1/3以上研究硅酸盐矿物结构 必要性！,1、无机硅酸盐的结构单元,硅氧四面体SiO44(1)硅原子的外层电子结构 Si 1S22S22P63S23P23s电子移至3p轨道形成四个等价的SP3杂化轨道 四面体排列,(2)硅氧四面体 Si的四个等价SP3杂化轨道各与一个氧键合，形成硅氧四面体SiO44无机硅酸盐结构亚单元；极性结构,SiO键：离子键和共价键各占1/2硅氧四面体可孤立存在也可共顶连接，每个O最多被两个四面体共有,2、无机硅酸盐在空间的结合,(1)结构亚单元间的结合形式 A、直接
2、连接共顶(棱、面)共用顶角氧 B、间接连接 a、离子键键合：为达电中性引入 正离子而形成的离子键 b、分子间力：亚单元(及其结合体)间的Van der waals力,由于氧原子用于键合的是两个具有方向性的轨道，所以SiO44亚单元之间通常以共顶相连接，偶尔共棱，从不共面（泡林规则：Si高电价、低配位）,硅酸盐晶体结构特点：1.SiO4是结构基础2.Si4间不直接相键，通过O2-来实现3.SiO4每个顶点，即O2最多能被2个SiO4所共用4.两个相邻的SiO4之间可以共顶，而不以共棱，共面相连接,硅酸盐化学式表示方法：1.氧化物式：先低价、后高价，SiO2在最后，之后写结构水、层间水()【Eg.
3、】钾长石高岭土多水高岭土,硅酸盐化学式表示方法：2.结构式：以结构单元为主体，先与硅氧团相连的金属离子、后硅氧团，之后写结构水、层间水()【Eg.】钾长石高岭土多水高岭土,硅酸盐矿物中的水分子1.吸附水：中性水分子，不参与晶体结构，物理吸附于矿物颗粒表面/缝隙，含量不固定，100 以上逸出2.结构水：（化合水）以OH存在，参与晶体结构，占据晶格固定位置，含量比确定，6001000逸出导致结构破坏重组,硅酸盐矿物中的水分子3.层间水：层状硅酸盐结构层之间，中性水分子，参与晶体结构，含量大范围波动，110 以上大量逸出Eg.蒙脱石层间水含量受交换阳离子及空气潮湿环境影响，吸水膨胀性（层间距），水分
4、子逸出，层间距,(2)常见无机硅酸盐的结构形式,a、岛状：不共顶 1：4 双岛状：共用1顶 2：7 b、环状：共用2顶 1：3 c、单链状：共用2顶 1：3 双链状：平均共2个半顶 4：11 d、层状：共用3顶 4：10 e、网状（架）：共用4顶 1：2,硅氧四面体,硅酸盐,b.双岛状、环状组群状（共用1顶或2顶）,Si/O比,Si/O比,A、岛状硅酸盐（1）无连接：单岛状结构，SiO44（2）共用一顶：双岛状结构，Si2O76,在岛状结构硅酸盐中，硅氧四面体相互不连接而各自孤立，以阴离子团的形式存在。处于硅酸盐结构中的正离子起双重作用：(1)、保证电中性(2)、以离子键间接连接阴离子团,16
5、,岛状结构:镁橄榄石,SiO4孤立,Mg2形成MgO6连接SiO4单元,三节环（三元环、三方环）,四节环,六节环,Si6O1812,Si4O128,Si3O96,B、环状硅酸盐 环状，共用2顶：,环状结构单独存在，通过其他阳离子相连,实例：绿柱石Be3Al2Si6O18六方晶系Si6O1812-六节环,桥氧和非桥氧SiO4之间的共用O2电价已饱和，不和其他阳离子相配位，该O2为桥氧SiO4中O2仅与一个Si4相连，尚有剩余电价与其他阳离子相配位，称该O2为非桥氧,C、链状硅酸盐1.单链状 共用2顶：Si2O64,硅氧四面体通过桥氧相连，在一维方向无限延伸的链状结构,辉石R2Si2O6 硅灰石中
6、Si3O9,Si2O6n4n,2、双链状硅酸盐 平均共用两个半顶 Si4O116,两条相同的单链通过尚未公用的氧连起来在一维方向无限延伸的带状结构,双链：闪石中Si4O11通过一个辉石单链镜面的反映 成双而得,23,链状结构硅酸盐的解理 链状结构硅酸盐中，链上为键合较强的Si-O共价键，不易断裂；链间M-O键合相对较弱，易断裂 因此在受外力作用时，沿链间一定角度解理为柱体或纤维 Eg.角闪石石棉呈细长纤维状由于双链结构单元的解理所致,D、层状结构硅酸盐 层状，共用三个顶：Si4O104,剩余1个活性氧,层状结构硅酸盐的结构单元SiO4通过三个桥氧相连，在二维方向无限延伸构成硅氧四面体层 硅氧四
7、面体中非桥氧一般由阳离子以CN6相连构成AlO6、MgO6等八面体,层状硅酸盐结构中八面体层和四面体层的连接方式有两种：,1：1型（单网层）：一层四面体层和一层八面体层相连,2：1型（复网层）：两层四面体层中间夹一层八面体层相连,二八面体和三八面体非桥氧和Al3、Mg2等阳离子相连构成八面体（4个O、2个OH构成）二八面体：八面体空隙2/3被金属离子填满/八面体共棱相连，O2被两个金属阳离子共用三八面体：八面体空隙全被金属离子填满/八面体共棱相连，O2被三个金属阳离子共用,杨为中 材料物理化学,29,2023/7/28,二八面体：AlO八面体,高岭石结构单元,AlO八面体,八面体Al3+CN=
8、6，与Al相键合的每个价键S=3/6=1/2,四面体Si4+CN=4，与Si相键合的每个价键S=4/4=1,1,1/2,1/2,每个O2两价：2个Al3各从O2分1/2价，Si4分另1价，价键平衡，故八面体中O2被两个阳离子共用二八面体,杨为中 材料物理化学,30,2023/7/28,三八面体：MgO八面体,八面体Mg2+CN=6，与Al相键合的每个价键2/6=1/3,四面体Si4+CN=4，与Si相键合的每个价键4/4=1,滑石结构,每个O2两价：3个Mg2各从O2分1/3价，Si4分另1价，价键平衡，故八面体中O2被三个阳离子共用三八面体,层间离子键、分子间力或H键连系层中离子取代：如：S
9、iO4层中部分Si4被Al3取代；AlO6层中部分Al3被Mg2取代，为平衡结构中多余负电荷，引入低电价、半径大的其他阳离子（如Na，K）：离子健AlO6层中的取代，结合并不牢固，一定条件下可进行阳离子交换SiO4层中的取代，且量较多，层间产生离子键作用，结合牢固,层间不同的连接方式决定层状结构硅酸盐的机械性能,高岭石：氢键滑石：范德瓦尔键 蒙脱石：范德瓦尔键 云母：离子键,1.高岭石1：1型，一层四面体层和一层八面体层沿C轴方向无限重复而成；两层结构单位在ab平面无限伸展层间靠氢键相连，易解理；,高龄石沿c轴投影,二层,高龄石结构：单网层、层间氢键,高岭石结构单元,AlO八面体层中此层为OH
10、离子，通过此层的H键作用与其他层相连接,每个Al3同时和2个O2、4个OH相连，形成AlO(OH)4八面体，硅氧层和水铝石层构成单网层Al3填充2/3八面体空隙二八面体层,同晶置换：四面体中Si4被Al3或M2+取代，多余负电荷，高岭石带负电离子取代不易，仅在最外层结构发生为平衡多余负电荷，层间吸附K、Na、Ca等离子，结合不稳，可与其他离子进行交换层间氢键较强，可交换阳离子容量低高岭石层间含水多水高岭石 c轴伸长,高岭石,K,Ca2+,高岭石,Ca,K+,2.叶蜡石复网层 Al2Si4O10(OH)2两层硅氧四面体一层铝氧八面体八面体为AlO4(OH)24个O，2个OH层间：范氏力：片状解理
11、,37,三层,3.复网层：滑石 Mg3(Si4O10)(OH)2单斜晶系，两层硅氧四面体中间夹一层镁氧（氢氧）三八面体组成看作叶蜡石中2个Al3+被3个Mg2取代，Mg2填满全部八面体空隙（三八面体）八面体层：MgO4(OH)2水镁层/水氢氧层层间：范德华力解理完全：滑腻感,滑石结构复网层，层间范氏力,4.复网层蒙脱石结构Al2Si4O10(OH)8xnH2O叶蜡石含层间水两层硅氧四面体 一层铝氧二八面体层层间范德华力相连与多水高岭石不同：蒙脱石：含水量可变多水高岭石：水量有限,三层,n H2O,n H2O,蒙脱石：含水量可变？AlO八面体层中约1/3 Al3可被Mg2取代，复网层带负电（层间
12、有斥力）结构层中进入其他水化阳离子以平衡电价，水易渗透进层间膨胀，进入的正离子易于被交换可交换阳离子容量大(Al2xMgx)Si4O10(OH)8(MxnH2O)M如Na，Ca2，以水化阳离子形式进入C值随结构层间水分子及交换阳离子情况改变,5.白云母 KAl2AlSi3O10(OH)2复网层 2：1SiO4层中离子取代：Al31/4Si4层间K平衡负电荷层间:离子键结合结合力较强,【Eg.】在实验中，从一种熔体玻璃中结晶出层状晶体，经X射线衍射法鉴定，它们是单相（一种晶体结构）。化学分析表明其具有复杂化学式：KFAlF3 BaO MgO Al2O35MgO 5SiO2，请说明该晶体与何种晶体
13、类型有关 A.滑石、B.白云母、C.叶蜡石 并对其结构简单说明。滑石：Mg3(Si4O10)(OH)2 白云母：KAl2AlSi3O10(OH)2 叶蜡石：Al2Si4O10(OH)2,如何入手？1.分析A滑石、B白云母、C叶蜡石结构；2.该晶体结构？化学式结构式！3.比较说明。解：A、B、C：2：1型，层状结构A.滑石三八面体；C.叶蜡石二八面体B.白云母SiO4中1/4Si4被Al3取代，多余负电荷由层间进入K平衡该晶体：化学式结构式：KBaMg6Al3Si5O20F4 SiO4中4Si4被Al3取代，层间K、Ba，F-取代OH-，Mg三八面体型，可见：与白云母相关,滑石Mg3(Si4O1
14、0)(OH)2 白云母 KAl2AlSi3O10(OH)2 叶蜡石Al2Si4O10(OH)2,E、网状结构硅酸盐（架状）共用四个顶角：,硅氧四面体排列成为具有三维网络空间的“架”状 Si：O1：2化学式：nSiO2当Al3取代Si4：则RAlSiO4或AlSi3O8(Al+Si):O=1:2,共用四个顶角,47,长石网（架）状硅酸盐结构Al3Si4：同晶置换,硅酸盐结构中的同晶置换,网状结构硅酸盐的SiO44中，常有一定数量的Si原子被Al原子置换，使某些氧原子产生不饱和的键合轨道，晶体结构达不到电中性 同晶置换要求：两种原子的半径相差不大，不影响晶体的结构状态,为达到电中性，由正离子引入而存在于网状结构的间隙中：（正离子半径大、电荷低，如K，Na，Ca2等）a、保证整个结构的电中性 b、起离子键作用把带电价的络阴离子团联接起来,典型例子 长石族为网状结构硅酸盐中的一族重要岩石矿物，其中正长石(高温钾长石)为：KAlSi3O8 结构中1/4的Si被Al取代，K+进入结构以平衡电荷,钾长石：AlSi 同晶置换导致结构中K+进入结构以平衡电荷,石英网络结构 多种变体,重建型、位移型晶型转变,横向：键破坏、重建，转变缓慢重建型晶型转变,纵向：仅键长、键角调整，转变迅速可逆位移型晶型转变,石英的三维架状结构结构单元：SiO2，Si：O1：2,
