《稳定同位素》PPT课件.ppt

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1、第六章稳定同位素地球化学,天然同位素按其核稳定性分为稳定和不稳定两类，稳定同位素不能自发产生核衰变而转变为其它同位素，放射性同位素放射性元素的衰变、计时原理同位素地质年代学。稳定同位素同位素分馏原理稳定同位素地球化学 探讨地质作用的物理化学环境和物质的来源等问题。是当今环境科学领域中最重要的方法和手段.,温 室 效 应,问题：地球是否会进入温室气候状态？如果真是这样，地球环境会发生什么变化？如何变化的？什么样生物种群会适应这种调整并会继续演化或不适应而灭绝？,北极夏季海冰含量变化比较,Jenkins et al.,2003.Hadley Centre for Climate Predictio

2、n/Research.,Jenkins et al.,2003.Hadley Centre for Climate Prediction/Research.,显生宙时期的地球经历了较大的气候变化，按不同时间尺度可以分为：构造的（500ka）、轨道的（20-400ka）、洋流(ka),了解过去，预测未来,第一节 稳定同位素的分馏一 稳定同位素组成的表示方法 研究各种地质体中同位素丰度的变化是稳定同位素地球化学的基础。对于有两种以上稳定同位素的元素如32S=95.02%33S=0.75%34S=4.21%36S=0.02%），多研究其中两种丰度较大的同位素的行为（如32S和34S）。,一种元素的同

3、位素组成表示方法可用同位素绝对比值例如迪亚布洛峡谷的铁陨石中 32S/34S=22.22 但在地球化学研究中常用的方法是与标准样品的同位素比值相比较并用偏差千分率表示（）上述定义可用以下公式表示：,国际氢、碳、氧、硫同位素采用的标准样品的同位素比值：,表6-1 氢、碳、氧、硫同位素标准样品组成,每个分析样品的值可正可负，正值表示所测样品中重同位素有一定富集（与标准相比），而负值则表示重同位素有一定的贫化，即轻同位素有所富集。,二 同位素分馏原理由于同位素质量不同，在各种地球化学过程中会引起同位素在不同化合物和物相中的丰度变异，这种现象称同位素分馏。分馏程度用分馏系数表示：RA/RBRA、RB分

4、别为A相和B相中重同位素与轻同位素的比值。根据实验结果，分馏系数与A相和B相的(）值存在下列关系：,1000ln=A()-B()(A-B-1)1000例如在300K(27)时，SO2与H2S两相的硫同位素分馏系数=SO2()-H2S()=1.082，表明SO2及H2S中34S（SO2）与34S(H2S)之差值将达82。两相间发生同位素分馏是由于同位素的热力学性质有差异。,分子的能量包括分子中的电能，平动能、转动能及振动能。对于同一元素的不同同位素来说，原子外电子层的结构完全相似，分子中的电能基本上是相同的。理论计算表明:,振动能是产生同位素分馏的主要原因,原子振动频率与原子质量成反比，轻同位素

5、的原子比同类重同位素的原子具有高的振动频率，这决定了轻同位素形成的化学键较弱，分子的活性较大,化学键容易被打开。当两相间发生同位素平衡交换反应时，轻同位素将富集在化学键较弱的相中。自然界引起同位素分馏的地球化学过程主要有以下几种：,同位素交换反应同位素交换反应:化学反应达到平衡状态时，各物相间发生的同位素再分配现象。例如在热液中同时沉淀方铅矿及闪锌矿，可以写出下列同位素交换反应式：Pb34S+Zn32S Pb32S+Zn34S当反应达到平衡时，各矿物对中同位素组成的比值将为一常数，其平衡常数 K 为：,分馏系 K 同一般化学反应的平衡常数相似 即：同位素交换反应中同位素分馏系数也与温度成反比。

6、这是稳定同位素地质温度计的理论基础。,动力学分馏 不同同位素组成的同类型化合物由于其化学健强度的差异，轻同位素组成的化学健较弱，反应速率较快，在反应生成物中常有轻同位素的相对富集。例如：,K1K2海水中SO42-还原为H2S时，32S 在H2S中富集。,物理分馏蒸发与凝聚、溶化与结晶、吸附与解吸以及分子或离子的扩散，引起的同位素分馏称物理分馏。海水蒸发过程中，水蒸汽相对富集轻同位素1H及16O，而海水中相对富集2H（D）及18O，这是雨水富集1H及16O的主要原因。,生物化学分馏 指生物活动和有机反应引起的同位素分馏。如植物光合作用使12C更多地富集在生物合成的化合物中。这一分馏机制使生物成因

7、的地质体（煤、石油、天燃气等）具有高的12C/13C值。,第二节 硫同位素地球化学一 硫同位素的组成自然界共有四种硫同位素，它们的组成约为32 S（95.02%），33 S（0.75%），34 S（4.21%），36 S（0.02%）。其中丰度最高的是32S，其次是34S。在地球化学中主要研究32S与34S的比值变化。,地壳样品的34S都是由地幔硫演化而来的。因此选择铁陨石中的陨硫铁（FeS)34S/32S=22.22作为硫同位素的标准。自然界含硫物质的34S值分布情况如图6-1。,图6-1自然体系硫同位素组成（据Hoefs,1973）,沉积岩是地表物质长期分异的产物，常有大量细菌参与硫酸盐的

8、还原作用 硫同位素组成变化范围最大.火成岩有小的变化范围,二 硫同位素分馏的热力学效应在热力学平衡条件下含硫化合物（矿物）间的硫同位素分馏系数大小取决于成矿介质所处的物理化学环境（温度、氧逸度、pH值等等）。在共生矿物中34S一般富集于健能较强的矿物中，硫化物富集重硫同位素（34S）的顺序为：辉钼矿黄铁矿闪锌矿磁黄铁矿黄铜矿硫镉矿方铅矿辰砂辉铜矿辉锑矿辉铋矿辉银矿。,硫的氧化物（SO2）含氧酸根化合物（SO2-4）的键能比硫化物大，它们比硫化物明显富集34S。矿床中硫酸盐的34S值大于硫化物的34S值。1 氧逸度和pH值对硫同位素分馏的影响 硫是一个变价元素，氧逸度（fO2）与酸碱度（pH）决

9、定着水溶液中硫的存在状态。硫的不同存在状态（如硫酸盐、硫化物等）有不同的硫同位素分馏系数.fO2和pH变化将导致硫同位素的明显分留。,水溶液中硫的存在状态取决于fO2及pH值。成矿流体中重要的含硫组分有H2S、HS-与S-2、SO4-2、HSO4-等，它们之间存在下列平衡：H2S（溶液）=H+HS-HS-=H+S-2（还原条件）2H+SO4-2=H2S（溶液）+2O2 HSO4-=H+SO4-2 在上述平衡中，氢离子活度控制着共存的H2S、HS-与S-2的相对比例，而氧逸度控制SO4-2 相对水溶液中H2S的丰度。,（1）SO4-2较S-2高度富集34S，富集度随温度降低而增加。（2）H2S

10、溶液和HS 之间的硫同位素分馏不明显。但与硫化物离子比较，它们优先富集34S。,SO4-2、H2S 溶液HS 及S-2之间硫同位素分馏与温度关系,（据酒井，1968）,SO4-2-S-2,H2S 溶液-S-2,HS-S-2,计算表明:在全部硫的34Ss=0 t=200 的情况下(1)如果溶液中 H2S SO2-4=91沉淀的硫化物的硫同位素组成为一个小的负值(2)当溶液进入强氧化环境时，大量H2S被氧化成SO2-4 离子，34S大量富集于SO2-4 中，沉淀硫化物的34S值将为巨大的负值。如H2SSO2-4=19时，沉淀的闪锌矿的34S=-30.0，方铅矿34S值为-33.3。,简单地以硫化物

11、的34S值代表成矿溶液中硫的来源是不恰当的，在分析硫化物矿床的硫的来源时，矿床形成时的氧逸度、酸碱度以及其它物理化学条件 的了解是极其重要的。,小 结硫同位素分馏与氧逸度（fO2）和PH值的关系：（1）高氧逸度（log fO2-38）成矿溶液沉淀的硫化物比低氧逸度下的同种矿物 富集32S。（2）低氧逸度（log fO2-38）PH降低氢离子活度增加，有利于H2S（溶液）和 HS-的形成，两者相对硫化物优先富集34S，成 矿液体中沉淀出的硫化物随PH降低，不断富集 32S。,三 硫同位素的生物分馏作用自然界中，硫同位素组成变化的重要原因之一是厌氧细菌引起硫酸盐离子的还原作用这些细菌从硫酸盐离子中

12、分离出氧并释放出比硫酸盐更富集32S的H2S由无机方法还原SO4-2 产生的H2S 比硫酸盐富集32S约22（Harrison，1957）现代沉积物中硫化物矿物比伴生的海相硫酸盐富集32S可高达50。,25时下列平衡的分馏系数1.075 32SO4-2溶液H234S气 34SO4-2溶液 H232S气 这一平衡在低温化学体系中无法进行，但可以通过细菌参与（酶一催化）的硫酸盐还原反应达到。这一交换平衡使H2S相对于硫酸盐富集32S高达75(Chambers，1973）。硫同位素对生物成矿作用（草莓状矿石结构）研究具有重要意义。,四 硫同位素地质温度计在共生矿物中，硫同位素分馏与矿物形成的温度密切

13、相关。成矿温度愈高，矿物间同位素分馏愈小；成矿温度愈低，分馏愈明显。共生矿物中同位素分馏与温度的关系式为：对于硫化物来说B值一般为零，实验测定了部分硫化物的硫同位素测温系数A值，结果见下表：,表6-2硫同位素测温系数A值,前者为干体系，后者为热水系统实验结果。两者A值的差别使同位素计温结果差40-60。日本学者大本在总结带包裹体测温数据的闪锌矿与方铅矿之间硫同位素分馏值与温度的关系时，确定A 值为7.3105。证实扎曼斯基实验数据更接近实际情况。,同位素地质温度计的最大优点是计温不受矿物形成时的压力影响（同位素分馏不受压力影响）。但计算温度的矿物对在形成时必须达到同位素平衡，即必须是在同一溶液

14、中一起沉淀的，或同时重结晶的。,五 硫同位素分馏的动力学效应 硫同位素的动力学分馏程度与反应速度有关，反应速度越慢，分馏效应越明显。低温分馏效应则受体系开放程度所制约。1.开放体系中硫同位素的动力学分馏效应在开放盆地中，还原消耗的硫酸盐得到源源不断的补充，使硫酸盐的34S值保持基本不变，还原产生的硫化物的34S值也变动较小。,2、封闭体系 当硫酸盐还原作用在封闭盆地中进行时，随着硫酸盐中32S优先被还原，剩余硫酸盐34S值不断增高，愈来愈变“重”，进一步还原出来的硫化物中34S值也将不断增加，甚至可以产生34S为较高正值的硫化物。,2、封闭体系,在沉积物成岩过程中，所包含的海水发生还原作用时，

15、就将出现这种情况。沉积岩及沉积矿石中硫化物的硫同位素特征经常表现为34S值变化范围广，有负有正，没有塔式效应。这些都反应了还原作用一般是在相对封闭条件下进行的。,（五）矿床中硫同位素地球化学 硫同位素可以用来帮助解决成矿物质的来源问题，阐明成矿物理化学条件和成矿环境在空间上的演化方向等。（1）矿床硫同位素特征包括：同位素分馏的最大范围（极差）；总硫同位素特征（平均值）；同位素分布的塔式效应程度（众值及众值频率和均方差）；在矿床研究中常采用34S值频数图（塔式分布图）来说明硫同位素特征。,图6-3 我国及国外铜镍硫化物矿床硫同位素组成分布（据桂林冶金地质研究所1973，略加改编）,（左）1.元江

16、金厂；2.朝阳小巴沟；3.夹皮沟；4.茶尖；5.金川白家嘴子；6.红旗岭7号岩体；7.红旗岭3号岩体；8.红旗岭1号岩体；9.力马河；10.煎茶岭（右）1.因随日内；2.萨德伯里；3.斯特卢特尔；4.渥罗茨涅克；5.道维列恩；6.蒙契冬特尔；7.罗夫诺；8.克乌拉；9.克特塞利；10.卡未维奇；11.日丹诺夫斯克；12.阿拉列奇克；13.沃斯托克；14.诺利尔斯克；15.塔尔纳赫；16.黑山；17.伊曼格达；18.尼日涅；19.狄更；20.蒙都斯；21.文良得钦斯克,世界大多数铜镍硫化物矿床，硫同位素都以接近零值和分布范围小为特征（图6-3），反映了它们来自上地幔，成矿温度高，缺少分馏等特点。

17、诺里尔斯克等一些矿石富含“重硫”，一种观点认为含矿基性岩浆上升过程中曾同化混染了富含硫酸盐的地壳岩石的结果。我国煎茶岭矿石中也富含重硫，研究结果认为该矿床由硅酸镍经后期硫化作用而成矿。这些都说明基性超基性岩的铜镍硫化物矿床也有在开放体系中形成的。,斑岩铜矿、矽卡岩及多金属矿床大多也以34S值接近零，分布范围小为特征。沉积矿床及与沉积岩有关的地下水热液矿床或淋滤矿床则以34S值变异范围大，并经常具有较大的负值为特征（图6-4）。这说明表生成矿作用中生物还原作用的动力学效应是硫同位素分馏的主要因素。,图6-4 岩浆成因热液矿床及成因有争议热液矿床的硫同位素成分（据M.L.Jensen,1967）,

18、斑岩铜矿、矽卡岩及多金属矿床大多也以34S值接近零分布范围小为特征沉积矿床及与沉积岩有关的地下水热液矿床或淋滤矿床则以34S值变异范围大，并经常具有较大的负值为特征,图6-6 某些热液矿床成矿溶液的总硫同位素特征,世界14个著名的热液多金属矿床的总硫同位素可分为三种类型：第一类型34Ss接近零值的正值，硫源应为地幔或地壳深部大量地壳物质均一化的结果。第二类型34Ss20左右来源于海水或来自含有海相蒸发岩的地层。第三类型总硫的34Ss 515，硫源应为局部围岩或混合源。,34S,.硫化物；.硫酸盐；.成矿溶液总硫；,.不平衡条件下成矿矿区,第五节 氧、氢同位素地球化学 氧占岩石圈重量的一半左右，

19、氢与氧结合构成水圈的主要组分。硅酸盐和水是地球化学最重要的两个体系。一 氧、氢同位素组成与分布 氧有三种稳定同位素，其丰度为：16O99.756%，17O0.039%，18O0.205%。氢有两种稳定同位素，其丰度为：1H99.985%（2H）0.015%，2H有独立的名称氘(D)氧、氢同位素都采用SMOW为标准。,图6-7 自然体系氧同位素组成（据Hoefs,1973）,图6-8 自然体系氢同位素组成（据Hoefs,1973）,（二）矿物间氧同位素热力学平衡,二 矿物间氧同位素热力学平衡 由于晶体化学特征的差异，不同矿物中18O的富集情况有所不同。大量天然矿物分析及实验研究给出下列18O递降

20、顺序：石英、白云石、（硬石膏）、碱性长石、方解石、文石、白榴石、白云母、霞石、钙长石、（蓝晶石），蓝闪石，（十字石），硬柱石、石榴子石、角闪石、黑云母、橄榄石、（榍石）、绿泥石、钛铁矿、（金红石）、磁铁矿、（赤铁矿）、烧绿石。,上述系列反映了矿物中氧键由强变弱的趋势即Si-O-Si键最强Si-O-Al键、Si-O-Mg键次之Fe-O-Fe键最弱。,超铁镁质岩石具有较低的18O值，与其富含橄榄石、辉石、磁铁矿等矿物有关 花岗岩具有较高的18O值 与含有大量石英和碱性长石有关,图6-9 岩浆岩的氧同位素成分（据Taylor,1968）,三 氧同位素地质温度计在一定温度下达到热力学平衡的两种含氧矿物

21、（a、b）间的氧同位素分馏系数与温度的关系式为：1000ln=18Oa-b=如果:（1）交换反应达到平衡（2）平衡后同位素组成不在改变（3）实验测定出温度与分馏系数的关系式便可用造岩矿物的氧同位素来测定平衡温度,1.分馏系数的测定采用已知同位素组成的水与矿物达到氧同位素平衡 通过测定不同温度下1000ln与T-2的关系求出直线方程 确定直线斜率A和截距B 根据公式：1000ln=18Oa-b=分析共生矿物对的18Oa-b 计算温度T下表所列常见造岩矿物-水体系的A、B参数就是根据这种实验技术得到的,1000ln=18Oa-b=,表6-3 矿物一水体系氧同位素分馏系数与温度关系,为长石中钙长石的

22、摩尔百分数（转引自G.福尔，1983）,2.温度计算根据实验结果：一种火成岩或变质岩石中各种矿物具有不同的分馏系数。只要同位素组成在成岩后不再改变，共生矿物对的18O值之差仅与最后的平衡温度有关。公式为：,当一种岩石有多种含氧矿物达到热力学平衡时则每一对矿物计算出来的温度是一致的,=,四 水循环及成矿热液中氧 氢同位素的变化1、主要的水循环：（1）水圈与大气圈相互作用（2）水圈与岩石圈相互作用（3）软流圈与岩石圈相互作用,2.蒸发与凝聚过程中氢氧同位素的分馏（1）大气降水的氢氧同位素组成25时H2O的饱和蒸汽压为3166.4Pa，D2O的饱和蒸汽压仅2750.4Pa，1H与16O在水汽中富集，

23、D与18O则在海水中富集,雨水具有负的D值和负的18O值雨水中氢与氧的同位素分布具线性关系:D=818O10上式称为雨水线（如图）：,热泉水在运移过程中与岩石发生氧同位素交换，使热泉的18O值增大。由于岩石中氢含量少，D值一般仍保持当地雨水特征（图4-15）。岩浆水与变质水的氧同位素组成的计算结果为：岩浆水：18O5.5+8.5，D4080。变质水：18O+5+25，D2065。,图6-10 世界各地温泉水和地表水的D18O值的关系 白圈表示温泉水；黑圈表示那些地区的地表水（引自戚长谋，1994）,（2）影响雨水D值及18O值的因素 高度（愈大）、纬度（愈高）、温度（愈低）、离海岸线距离（愈远

24、）均影响大气降水的氢氧同位素组成（D及18O值愈负）。上述因素决定了大陆上每一地点的雨水都有它特定的同位素值。北美大气降水的同位素值分布规律如图6-11：,图3-16 北美大陆天水的D值的分布（据Sheppard等，1969）,3、表生作用下的氧同位素分馏地表岩石在表生作用下（生物、化学风化、水岩反应等），形成各种碎屑和粘土矿物。粘土矿物一般具有负的D值和正的18O值，D与18O也呈线性相关，直线方程分别为 蒙脱石：D7.318O260 高岭石：D7.518O220（如图）,图3-12地表温度下形成的粘土矿物D和18O值之间的关系,氢氧同位素的这种分馏效应对近代气侯变化研究将具有重要意义,五

25、氧、氢同位素在地质与环境科学中的应用(一)氧同位素与岩浆演化的关系一般基性火成岩18O值变化于+5.5-7.4，与安山岩类不易区分。花岗岩与伟晶岩变化于7-13，这与石英和碱长石的富集有关。,实例分析：1混合混染效应冈底斯西段超钾质火山岩（20Ma）橄榄石、辉石斑晶18O 为，接近幔源岩浆正常值全岩为9.7-11.0 斑晶-基质间18O差值显著大于温度分馏影响范围,冈底斯西段超钾质火山岩的87Sr/86Sr-La/Nb图解,实例分析2：与水溶液的相互作用格陵兰斯凯加尔德岩体:暗色辉长岩浅色辉长岩 辉石花斑岩+6+3+1+3雨水在固相线下与岩浆相互作用，产生异常低值,实例分析：3氧同位素与Sr、

26、Nd同位素的扩散平衡问题大别超高压岩石研究（郑永飞等2003）表明：1、当石榴石与绿辉石氧同位素在峰期变质温度(600-720)达到平衡时，Sm-Nd矿物等时线给出实际年龄（213-238Ma）。2、当石榴石与绿辉石氧同位素未达平衡时,Nd同位素也不平衡,出现无意义老年龄3、高压下Sr、O的扩散速率大于Nd，它们保留着比峰期变质温度低得多的平衡温度(420-550)，Rb-Sr年龄集中在171-174Ma，显著小于峰期变质年龄。,(二)古海洋温度测定 理论依据(1):碳酸钙沉淀与海水间的氧同位素分 馏遵循下列方程：CaC16O3+H218O CaC18O3+H216O 平衡常数（K）与分馏系数

27、（a）的关系：CaC18O3 1/3 H216O K=CaC16O3 1/3H218O(CaC18O3)(CaC16O3)1/3=RC RW=a H218O H216O,RC、RW分别为碳酸钙和海水的18O/16O 比值。方解石-水体系在25度时的同位素分馏系数 a=1.0286，方解石比水富集18O。实验测得方解石与水的值与水温的关系式为：t=16.9-4.2(C-W)+0.13(C-W)2海水体积巨大，氧同位素组成不受方解石沉淀所影响。只要测得已知时代的方解石与海洋的氧同位素组成，根据上式可计算出古海水温度。,(2):硅藻、放射虫等骸骨和生物贝壳的氧同位素组成指示海洋温度的变化,显生宙时期的地球经历了较大的气候变化，按不同时间尺度可以分为：构造的（500ka）、轨道的（20-400ka）、洋流(ka),了解过去，预测未来,