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1、第8章 重氮化和重氮盐的反应,重氮化反应(Diazotization)重氮基的转化反应,8.1 概述,1、脂链伯胺重氮盐不稳定2、芳伯胺（芳杂伯胺）在低温下稳定，具有很高的反应活性。（*)（重氮盐勿干燥，易爆炸）,8.2 重氮化反应,概述重氮化反应动力学重氮化反应历程重氮化反应影响因素重氮化方法,8.2.1 概述,定义,HXHCl、HBr、浓H2SO4、稀H2SO4、HNO3等,芳香族伯胺与亚硝酸作用，生产重氮盐的反应叫做重氮化反应。,用途,8.2.2 重氮化历程,重氮化反应质点1、稀盐酸中,重氮化反应质点,2、稀硫酸中3、浓硫酸中,重氮化反应质点活泼性,NO+ON-BrON-ClON-NO2
2、ON-OH,8.2.2 重氮化反应历程,特点（1）酸要过量 理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 实际比:n(HX):n(ArNH2)=2.54:1,反应特点（一般反应条件）,酸的作用:溶解芳胺:ArNH2+HCl ArNH3+Cl-产生HNO2：HCl+NaNO2 HNO2+NaCl维持反应介质强酸性 ArN2+ArNH2 Ar-N=N-NHAr,(重氮氨基化合物),反式重氮酸盐,（2）NaNO2微过量,Ar-N=N-NHAr,0.52秒,使淀粉碘化钾试纸变蓝,（3）低温反应：010,（4）重氮盐不稳定,8.2.4 重氮化反应影响因素,芳胺碱性,ArNH2+HCl ArNH3+Cl-
3、,无机酸性质,表 不同无机酸中重氮化亲电质点,无机酸浓度 HX增加：重氮化质点浓度增加 ArNH2降低；HX降低：ArNH2增加 重氮化质点浓度降低。,8.2.5 重氮化方法,碱性较强的芳胺特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺方法：,铵盐溶于水：慢速正（顺）重氮化法,碱性较弱的芳胺 特点：（1）带一个强吸电基或多个-Cl；（2）难成铵盐，且铵盐难溶于水；（3）易生成游离胺；（4）反应速度快。方法：加热溶解，冷却析出；快速顺法,弱碱性芳胺 特点：（1）有两个或两个以上强吸电基；（2）不溶于稀酸。方法：以浓H2SO4或CH3COOH为介质；亚硝基硫酸法（NO+HSO4-)。,氨基磺酸或氨基羧
4、酸 特点：（1）易形成内盐，在酸性介质下不溶；（2）可以溶于碱。方法：碱溶酸析;正重氮化法；反重氮化法,氨基酚类的重氮化（易氧化，弱酸性介质）（带吸电子基正重氮化法）二胺类的重氮化邻苯二胺（稀盐酸中）,8.3 重氮盐的反应,保留氮的重氮基转化反应放出氮的重氮基转化反应,+,8.3.1 重氮盐还原为芳肼,在亚硫酸盐和亚硫酸氢盐1:1的混合物的作用下，重氮盐可以还原芳肼。,8.3.2 重氮盐被氢置换-脱氨基,自由基反应（p214)还原剂（乙醇、丙醇、次磷酸）,8.3.3 重氮盐被羟基置换-水解,SN1历程,慢,快,8.3.4 重氮基被卤原子置换,-,8.3.5 偶合反应,定义,重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的化合物反应，生成偶氮化合物的反应叫做偶合反应。,偶合组分（1）酚类：（2）胺类,2-羟基-3-萘甲酰胺,（3）氨基萘酚磺酸 H酸 J酸 酸,（4）含有活泼亚甲基的化合物,乙酰乙酰芳胺,吡唑酮衍生物,吡啶酮衍生物,偶合反应历程：,反应影响因素（1）偶合组分性质（2）重氮组分性质,（3）介质,图 pH值对酚和芳胺偶合速度的影响,
