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1、,第十五章 羧酸及其衍生物,教学要求:1.掌握羧酸的结构、化学性质及制法。2.进一步掌握诱导效应和共轭效应。3.了解二元酸及取代酸的特性。4.掌握酰卤和酸酐性质及制法，并了解它们是重要的 酰基化试剂。5.掌握酯的性质及制法。6.掌握羧酸衍生物的相互转化关系。,教学内容:1.酸的结构、分类及命名 2.一元羧酸的物理性质 3.一元羧酸的化学性质(1)酸性。(2)羧基中羟基的取代反应。(3)脱羧反应。(4)-H卤代。4.诱导效应和共轭效应,5.羧酸衍生物的分类及命名6.酰卤的制法和性质7.酸酐的制法和性质8.羧酸酯制法和性质：水解、醇解、氨解、还原与格 氏试剂反应，酯缩合反应。,第十五章 羧酸及其衍
2、生物,定义：含有羧基的化合物。,通式：(H)RCOOH(一元羧酸),官能团：COOH,15-1 羧酸,一.羧酸的结构、分类和命名,1.羧基的结构:,事实：独立的 C=O;COH中的 CO.0.122nm 0.143nm,COOH中的C=O;CO.0.1245nm 0.131nm,解释:,sp,未经杂化,sp,羰基C采取sp杂化。,形成p-共轭体系。,2.分类,据烃基的性质,脂肪羧酸芳香羧酸,饱和羧酸不饱和羧酸,据分子中含羧基的数目,一元羧酸二元羧酸多元羧酸,3.命名,(1)俗名：常据来源来命名.,CH2COOH CH2COOH,COOH COOH,HOCHCOOH HOCHCOOH,CH2CO
3、OH HOCCOOH CH2COOH,草酸,琥珀酸,酒石酸,柠檬酸,安息香酸,HCOOH CH3COOH CH3CH2CH2COOH,蚁酸,醋酸,酪酸,(2)系统命名法,选择含羧基的最长碳链为主链，编号从羧基碳开始，根据主链上碳原子数目称为某酸。芳香羧酸的命名，是把芳香环看作取代基。,CH3CHCHCH2COOH CH3 CH3,3,4-二甲基戊酸,2-硝基-4-羟基苯甲酸,邻苯二甲酸,烯酸的命名不饱和羧酸的主链应包括双键及羧基，而称为“某烯酸”，并在某烯名称前以阿拉伯数字标明双键位次;有两个或三个双键的烯酸称为“二烯酸”或“三烯酸”，并分别在前面标明各双键的位次；,CH3CHC=CHCH=C
4、HCOOH OH C2H5,5-乙基-6-羟基-2,4-庚二烯酸,二元酸：选择含两个羧基的最长碳链为主链，叫某 二酸。,CH2COOH CH2COOH,COOH COOH,HOCHCOOH HOCHCOOH,乙二酸,丁二酸,2,3-二羟基丁二酸,(草酸),(琥珀酸),(酒石酸),例 HCOOH CH3CH2OH CH3CHO M 46 46 44 b.p 100.5 78.3 20.8,原因：发生双分子缔合(即两 个分子间通过两个氢 键连接)。,二.羧酸的物理性质,1.物态：C1 C3，具有强烈酸味和刺激性的液体。C4 C9，具有腐败恶臭的油状液体。C10，挥发性很低、没有气味的石蜡状固体。,
5、2.沸点：比分子量相近的其他有机物高。,4.水溶性:(1)C1 C4与水互溶。(2)C，水溶性；C10不溶于水。(3)二元酸比一元酸易溶。,3.熔点：随C呈锯齿状上升。即含偶数C原子羧酸的 熔点比和它相邻的两个奇数C原子羧酸的 熔点高。,(COOH起主导作用),(R起主导作用),(形成氢键数目多),O CR,O,H,3.a-H的取代,1.酸性,三 羧酸的化学性质,酰基,由于p 效应：（1）羟基中氧原子的电子云密度降低，羟基中的共用电子对就更偏向氧原子，从而使氢原子容易成为氢离子而解离出来，故羧酸表现明显的酸性。（2)RCOO-中负电荷均匀地分布在两个氧原子上，稳定性，羧酸酸性。（3）羧基碳原子
6、的电子云密度增高，使其正电性降低，故羧基不易与亲核试剂发生加成反应。,羧酸的酸性比水、醇强，甚至比碳酸的酸性还要强。,1、羧酸的酸性,羧酸能使蓝色石蕊试纸变红。,2.影响酸性强度的因素电子效应、场效应、氢键、空间效应,(1)诱导效应的影响,吸电子诱导效应(I效应)使酸性，其相对强度：,同族元素从上到下原子序数依次，电负性依。故：,如：,同周期元素从左到右电负性依次。,如：,与碳原子相连的基团不饱和性，吸电子能力。,如：,诱导效应的特点：,A.具有加和性,B.诱导效应强度与距离成反比，距离，诱导效应强度。,-H被R取代得越多，羧酸的酸性越弱。例如：,供电子诱导效应(+I效应)使酸性。,(2)邻位
7、效应的影响,取代苯甲酸的酸性不仅与取代基的种类有关，而且与取代基在苯环上的位置有关。如：,pKa 3.42 3.49 4.20,显然，当芳环上连有+I、+C基团时，将使酸性。,芳香酸的酸性：一般环上带有吸电子基团，酸性增强；带有供电子基团，酸性减弱。,值得注意的是：当取代基处于邻位时，无论这个取代基是吸电子基还是供电子基(NH2除外)，都将是酸性，即邻位取代苯甲酸的酸性对位、间位取代苯甲酸，也苯甲酸。,产生这种现象的原因较为复杂，诸如立体效应、氢键等。总称为邻位效应。,pKa 2.21 4.20 3.91,应用：用于分离、鉴别。,不溶于水的羧酸，既溶于NaOH，又溶于NaHCO3；,不溶于水的
8、酚，溶于NaOH，但不溶于NaHCO3；,不溶于水的醇，既不溶于NaOH，也不溶于NaHCO3。,正戊酸 正戊醇 正戊醛 3-戊酮,NaHCO3,溶解,溶解,(),H2SO4（浓）,(),(),(),(),NaHSO3,白色结晶,(),(分离后加HCl),(分离后加H2O),(分离后加酸),2.羧基中羟基的取代反应,酰基,酰卤,酸酐,酯,酰胺,(1)成酰卤反应,除HCOOH外，羧酸可与PCl3、PCl5、SOCl2作用，羧酸中的羟基被氯原子取代生成酰氯。,低沸点酰卤制备,高沸点酰卤制备,低、高沸点的酰氯制备,(2)酸酐的生成,除HCOOH外，羧酸与脱水剂P2O5或(CH3CO)2O共热，两分子
9、羧酸则发生分子间脱水生成酸酐。,很多二元酸可以直接加热，分子内失水而形成五元或六元环状的酸酐。,(3)酯的生成,羧酸与醇在酸催化下作用，脱去一分子水生成酯的反应，称为酯化反应。,酯化反应是典型的可逆反应，为了提高酯的产率，可根据平衡移动原理，或增加反应物浓度，或减少生成物浓度，使平衡向右移动。,投料 1：1 产率 67%1：10 97%,脱水方式,酯化时，羧酸和醇之间脱水可有两种不同的方式：,究竟按哪种方式脱水，与羧酸和醇的结构及反应条件有关。经同位素标记醇的办法证实：,伯醇和仲醇与羧酸的酯化是按酰氧键断裂进行的。,叔醇与羧酸的酯化是按烷氧键断裂进行的。,(4)酰胺的生成,羧酸与NH3或RNH
10、2、R2NH作用，生成铵盐，然后加热脱水生成酰胺或N-取代酰胺。,如：,四、还原反应,羧酸不易被还原。但在强还原剂LiAlH4作用下，羧基可被还原成羟基，生成相应的1ROH,该法不仅产率高，而且不影响C=C和CC的存在，可用于不饱和酸的还原。,羧酸在高温、高压下也可以催化加氢还原成醇。常用的催化剂为：Cu、Zn或亚铬酸镍。,五、-氢原子的反应,脂肪族羧酸的-氢原子也可被卤原子取代，但其反应活性要比醛、酮低的多，通常要在少量红磷存在下方可进行。,六、芳香环的取代反应羧基属于间位定位基，所以芳香羧酸在进行苯环上的亲电取代反应时，取代基主要进入羧基的间位。,Br,七、脱羧反应,羧酸或其盐脱去羧基(失
11、去CO2)的反应，称为脱羧反应。饱和一元羧酸在加热下较难脱羧，但低级羧酸的金属盐在碱存在下加热则可发生脱羧反应。如：,二元酸脱羧，很有规律：,小结,含七个C原子以上的二元羧酸，一般只发生分子间的脱水，生成链状酸酐。,脱羧反应,=,ORCHC H OH,OH键断裂呈酸性,亲核试剂进攻发生取代,-H的反应,四.羧酸的鉴定,1.羧酸,RCOOH+NaHCO3(或 Na2CO3),RCOONa+CO2,2.甲酸,O HCOH,羧基,醛基,还原反应,HCOOH+Ag(NH3)2OH,CO2+Ag+NH3,HCOOH+MnO4,CO2+Mn,3.乙二酸,(COOH)2+MnO4+H,CO2+Mn,例:甲酸
12、 其他酸 醛 酮,NaHCO3,CO2,CO2,(),(),Ag(NH3)2OH,Ag(NH3)2OH,Ag,Ag,(),(),15.1.4 重要的一元羧酸,1、甲酸（蚁酸）,存在于蜂、蚁、蜈蚣等动物中。甲酸的酸性（pKa=3.77)在饱和一元羧酸中是最强的酸。,有醛基结构，能还原银氨溶液发生银镜反应，也能使高锰酸钾溶液褪色，用于甲酸的定性鉴定。,工业上可作还原剂、防腐剂、制备染料及橡胶生产上。,2、乙酸,普通醋含6-8%的乙酸。纯净的乙酸熔点是16.6，易冻结成冰状固体，故又称冰醋酸。,发酵法-食醋 工业上乙酸的制备-甲醇,乙醇,乙烯,乙炔或轻油氧化,3、苯甲酸（安息香酸）,工业制取方法：,
13、苯甲酸是白色晶体，微溶于水，易升华，其钠盐是温和的防腐剂。,4、前列腺素 英文名Prostaglandinum(PG)前列腺素是含有20个碳的不同不饱和脂肪酸化合物。根据结构分为PG1、PG2、PG3三类，E型、F型、A 型、B型四型。共14个天然前列腺素(PGE1、PGE2、PG3、PGF1、PGF2、PGF3、PGA1、PGA2、19一OHPGA1、19-OHPGA2、PGB1、PGB2、19一OHPGB1、19-OHPGB2)。目前较重要的为PGE1、PGE2、PGF1、PGF2、PGA1。前列腺素几乎存在于哺乳动物的各重要组织和体液中。主要存在于男女性的生殖系统，其中以精液中最高。现已
14、能人工合成，并合成了许多类型的新衍生物。其主要作用如下：,（1）生殖系统：对于各期妊娠的子宫均有收缩作用，以妊娠晚期子宫最为敏感。PGE2还能延缓受精卵在输卵管内的运行，阻碍受精卵的着床；PGF2可使黄体酮的产生和分泌减少，因而产生抗生育作用。适用于中期妊娠引产、催产及用为“事后避孕药”。,（2）心血管系统：PGE和PGA都具有明 显的血管扩张作用，由于降低外周血管阻力，促进钠、钾排泄和对抗儿茶酚胺及血管紧张素的作用，故可使血压下降；PGA类对心血管系统作用的选择性较强；PGE并能抑制血小板凝集，抑制甘油三酯的分解，从而降低血中游离脂肪酸，故可考虑用于冠心病及动脉粥样硬化的防治。（3）呼吸系统
15、：PGE对支气管有明显的舒张作用，刺激咽喉，引起咳嗽，促使粘痰咯出；并能使充血肿胀的鼻粘膜收缩，起到通气的效果，可用于支气管哮喘及鼻炎等。,（4）消化系统：PGE及PGF类对胃肠道平滑肌均可引起收缩，从而临床表现为恶心、呕吐、腹痛、腹泻等症状。（5）神经系统：PG对植物神经介质有调节作用，PGE1有镇静、安定及抗惊厥作用。,15-2 羧酸衍生物,定义：羧酸分子羧基上的羟基被其他原子或原子团 取代后生成的化合物。,一.羧酸衍生物的命名,酰卤和酰胺的命名相同，在酰基名称之后加上“卤”或“胺”字，叫“某酰卤”或“某酰胺”。如果氨基上有 取代基时，通常用“N”表示该取代基的位次。,=,OCH3CH2C
16、 Cl,=,OCH2=CHC Cl,=,OC Cl,丙酰氯,2-丙烯酰氯,苯甲酰氯,O(CH3)3CCH2CH2C Cl,=,CH3,CONH2,CONH2(CH2)4 CH3,CONH2(CH2)4 CONH2,4,4-二甲基戊酰氯,间甲基苯甲酰胺,己酰胺,己二酰胺,N-甲基甲酰胺,N-环己基异丁酰胺,NHCOCH(CH3)2,HCONHCH3,甲酸乙酸酐(甲乙酐),=,O C NH C O,=,N-甲基-N-乙基乙酰胺,邻苯二甲酰亚胺,CH3/CH3CON C2H5,2.酸酐的命名：在相应的羧酸名称之后加一“酐”字，叫“某酸某酸酐”，简称“某酐”。,O O CH3COCCH3,O O HC
17、OCCH3,乙酸乙酸酐(乙酐),=,O C O C O,=,OCH3CH2CH2C O/CH3CH2CH2C O,=,=,=,=,OCH2C O/CH2C O,丁酸酐(丁酐),丁二酸酐,邻苯二甲酸酐,3.酯的命名(1)根据相应的羧酸和醇的名称，称为“某酸某酯”。,=,OCH3CH2C OCH3,=,OHC OCH2CH2CH3,丙酸甲酯,甲酸丙酯,丙三醇三硝酸酯,苯甲酸苄酯,C6H5COOCH2C6H5,COOCH3 COOC2H5,HCOOCH2CH2CH(CH3)2,甲酸异戊酯,CH2ONO2 CHONO2 CH2ONO2,乙二酸甲乙酯,(2)多元醇的酯：称“某醇某酸酯”。,第二节 酰卤和
18、酸酐,一、物理性质 1、物态及水溶解性：酰氯、酸酐：分子间无氢键作用，挥发性强，有刺鼻气味的液体。沸点随着相对分子质量而。遇水水解。酯：酯不溶于水。低级酯是有酯香味的液体。高级脂肪酸的高级脂肪醇酯为固体，俗称“蜡”。2、沸点：酰卤、酯、酸酐的分子中没有酸性氢原子，因而不能形成氢键，故酰卤、酯的沸点低于羧酸；但酸酐的沸点比相应的羧酸高。如乙酸（M=60）沸点为117.9；乙酰氯（78.5）为50.9；乙酸酐（102）为139.55。,*b.p：分子量相近的酰胺 羧酸(因为酰胺分子间缔合能力较强)。如乙酰胺的沸点为221.2，乙酸的沸点则为117.9。,=,=,HO CR O,O RC OH,=,
19、=,HNH CR O,O RC NH H,O NH2/C R,=,三.羧酸衍生物的化学性质及其相互转变,R C=O+Nu/R(H),O RCR(H)Nu,OH RCR(H)Nu,H,R C=O+Nu/B,O RCB Nu,R C=O/Nu,醛、酮亲核加成反应,1.羰基的亲核取代反应(加成-消除反应),酰基化合物亲核取代反应,(1)酰基上的亲核取代,(甲)水解,反应活性次序：酰卤 酸酐 酯 酰胺,例：,(乙)醇解,酯的醇解反应（酯交换反应）,反应可逆，用过量的醇 R”OH 和除去生成的醇 ROH 使反应进行完全。酸或碱对反应是必需的。,说明醇解：a.合成用一般方法难以制备的酯。b.通过酯交换从廉
20、价的低级醇制取高 级醇。,酯与醇作用，仍生成酯，故又称为酯交换反应。该反应可用于从低沸点酯制备高沸点酯。如：,(丙)氨解,例：,(3)相互转变,RCOOH,ROH,H2SO4,NH3,RCONH,RCOOR,P2O5,(RCO)2O,RCOCl,PCl3,H2O,H2O,H2O,OHor H,H2O,H,NH3,NH3,NH3,ROH,ROH,ROH,ROH OHor H,RCOOR,(酯交换),RCONH2,RCOOR,RCONHR,RNH2,4、酯缩合反应,酯分子中a-C上的H极为活泼，在碱(醇钠)作用下，与另一分子酯失去一分子醇得到b-酮基酯,克莱森(Claisen)缩合,当a-C上只有
21、一个H 时,因烃基给电子诱导作用,使a-H的酸性降低,更难形成碳负离子,需要使用更强的碱,三苯甲基钠。,混合酯缩合,两种酯分子中只有一个酯有a-H常用的不含a-H的酯有苯甲酸酯、甲酸酯和草酸酯,15.3 尿素,分子式：CO(NH2)2，分子量 60.06，CO(NH2)2 无色或白色针状或棒状结晶体，工业或农业品为白色略带微红色固体颗粒，无臭无味。密度1.335g/cm3。熔点132.7。溶于水、醇，不溶于乙醚、氯仿。呈弱碱性，不能用石蕊试纸检验其碱性。尿素能与硝酸、草酸生成不溶性的盐【CO(NH2)2.HNO3或2CO(NH2)2.（COOH）2】尿素合成主要反应方程式 2NH3（液）+CO2（气）=NH4COONH 2（液）NH4COONH2=CO(NH2)2（液）+H2O,水解：CO(NH2)2+H2O 2NH3+CO2,H2NCONH2+2HNO2=CO2+H2O+2N2这个反应是定量完成的，所以测定放出氮气的量就能求得尿素的含量。H2NCONH2+H2NCONH2 H2NCONHCONH2+NH3 二缩尿二缩尿在碱性溶液中与极稀的硫酸铜溶液能产生紫红的颜色反应，这种颜色叫做二缩尿反应。除二缩尿外，蛋白质也会有这种颜色反应。,H+或 OH-,150-160,
