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1、第七章 羧酸和取代酸,羧酸：分子中含的-COOH的一类化合物叫羧酸。其通式为R-COOH，它可以看作是烃分子中的氢原子被-COOH取代所得到的衍生物。取代酸：羧酸分子中烃基上的氢原子被其它元素的原子或原子团取代 所得到的衍生物叫取代酸。重要的取代酸有羟基酸、羰基酸、卤代酸和氨基酸。羧酸的衍生物：羧酸分子中-COOH中的羟基被其它原子或基团取代所得到的化合物叫羧酸的衍生物。,第一节 羧酸（Carboxylic acid）,一、羧酸的分类与命名1、羧酸的分类,（1）根据羧酸分子中烃基的结构不同可分为：脂肪羧酸、脂环羧酸和芳香羧酸。,脂肪羧酸,脂环羧酸,芳香羧酸,（2）根据羧酸分子中羧基的数目不同可
2、分一元羧酸、二元羧酸和多元羧酸。,一元羧酸,二元羧酸,多元羧酸,2、羧酸的命名（1）常见羧酸的俗名,蚁酸,醋酸,草酸,（2）系统命名法 羧酸的系统命名法与醛相似，选择主链应包括羧基在内，编,马来酸,富马酸,巴豆酸,琥珀酸,肉桂酸,安息香酸,号时从靠近羧基的一端开始，因羧基总在1位，故可不标其位次。,甲酸,丙酸,丁二酸,若与羧基相连的是芳烃基或脂环烃基，则将它们看作取代基。,4-甲基-3-乙基戊酸,E-3-甲基-3-戊烯酸,环戊基甲酸,苯甲酸,间-甲基苯甲酸,-萘乙酸,对苯二甲酸（1,4-苯二甲酸）,二、羧酸的物理性质,羧酸的沸点高于相应的醇，这是因为羧酸分子间可形成更多的氢键。羧酸分子主要以二
3、缔合体的形式存在，故沸点较高。,羧酸分子之间的缔合,羧酸与水形成的氢键,由于羧酸能与水形成较多的氢键，因此其水溶于较大（大于同碳醇），但其水溶性随其烃基增大而下降。b.p()乙醇 78.5 乙酸 118溶解度（g/100ml)丁醇 7.98 丁酸 与水混溶,三、羧酸的化学性质,羧酸的化学性质与其分子结构有关。从羧酸的结构可以看出：羧基中羰基与氧原子相连，因此O与C=O之间存在p-共轭效应，,使得COO成为一个整体可脱去；由于p-共轭作用，导致O-H键极性增大，而呈现酸性；C-O键为极性键，故-OH可被其它基团取代而发生取代反应；由于羧基为吸电子基，因此，导致烃基上-H原子可被其它基团取代而生成
4、取代酸。1、酸性 羧酸的酸性大于酚，但比无机酸的酸性要弱。,RCOO-+H+,RCOONa+H2O,RCOOH+NaOH,pKa=4.9,pKa=10.0,（1）脂肪族羧酸酸性大小的比较当-C上有斥电子基时，其酸性减弱。例：,pKa 3.8 4.8 4.9,当-C上有吸电子基团时，则酸性增强，且吸电子基团越多，酸性越强。当吸电子基团相同时，吸电子基团距羧基越近，酸性越强。例：,pKa 0.693 1.36 2.86 4.76,pKa 2.86 4.41 4.70,(2)芳香族羧酸酸性大小的比较,2、羟基被取代羧酸衍生物的生成 在一定条件下，羧酸分子中羧基上的羟基可以被卤素、酰氧基、烃氧基或氨基
5、所取代，分别得到酰卤、酸酐、酯和酰胺等羧酸的衍生物。,+,+,+,+,+,-H2O,+,若羧酸为长链二元酸，则脱水生成内酸酐。,-H2O,-H2O,H+,+,羧酸与醇发生酯化反应时，一般是羧酸提供-OH，醇提供H原子。,+,3、脱羧反应,羧酸分子失去CO2的反应叫脱羧反应。羧酸只有在较强烈的条件下，才可发生脱羧反应，一般是与碱共熔。,NaOH Ca(OH)2,NaOH CaO,某些二元羧酸则较易发生脱羧，一般在加热情况下即可发生，这是因为羧基具有吸电子的诱导效应使脱羧易发生。,+,+,4、-H的取代反应 由于-COOH为吸电子基团，使得-H比较活泼，在P、S等催化下可发生取代反应。由于一元取代
6、产物的-H更加活泼，因此取代反应可继续发生下去生成二元、三元取代反物。,Cl2,S,+Cl2,P,5、还原反应 羧酸比较稳定，不被一般的还原剂所还原，但其可被强还原剂氢化铝锂（LiAlH4）还原生成醇。,LiAlH4,第二节 羧酸的衍生物,一、羧酸衍生物的命名方法,酰卤、酸酐一般由相应的羧酸来命名。通常将羧酸分子中羧基去掉羟基后所剩下的部分叫酰基。,乙酰氯,2-甲基丙酰溴,对甲基苯甲酰氯,乙酸酐,乙酸丙酸酐,邻苯二甲酸酐,酯是根据形成它的羧酸和醇来命名，称为“某酸某酯”，酰胺在第九章学习。,乙酸甲酯,对甲基苯甲酸乙酯,苯甲酸苯甲酯,乙酸苯酯,丙二酸二甲酯,乙酸异丙酯,二、羧酸衍生物的物理性质,
7、酰卤因其在空气中可发生水解生成卤化氢而具有刺激性气味，低级酸酐也可发生水解而具有刺激性酸味。酰卤、酸酐、酯的沸点比分子量相近的羧酸低，这是因为其分子间形成氢键能力比羧酸弱。它们与水形成氢键能力也较弱，故其水溶性也小于同碳羧酸。例：乙酸 乙酰氯 M=60 b.p=118 M=78.5 b.p=50.9 正戊酸 乙酸酐 M=102 b.p=187 M=102 b.p=139 正丁酸 乙酸乙酯 M=88 b.p=164 M=88 b.p=77,三、羧酸衍生物的化学性质,1、水解反应 羧酸衍生物经水解后都得到羧酸，但它们水解的难易程度不同，酰卤最易，酰胺最难。即：酰卤酸酐酯酰胺,+H2O,+,HCl,
8、2、醇解反应 酰卤、酸酐、酯都可发生醇解生成酯，酰胺难以发生醇解，它们发生醇解的速度与水解相同。酯的醇解又称为酯交换反应。,+,+,HCl,3、氨解反应 只有酰卤和酸酐可发生氨解反应，而酯和酰胺则难氨解。,+,+,4、酯的还原 酯比羧酸易还原，通常用Na+CH3CH2OH、NaBH4即可酯还原成醇。,Na+CH3CH2OH,or NaBH4,+,第三节 取代酸(Substitued acid),常见的取代酸有卤代酸、羟基酸、羰基酸和氨基酸。卤代酸的性质与卤代烃及羧酸相似，不再讨论，氨基酸将在第十四章讨论。本节主要学习羟基酸和羰基酸。,一、羟基酸（Hydroxy acid）羧酸分子中烃基上的H原
9、子被OH取代所得到的衍生物叫羟基酸。1、羟基酸的分类与命名（1）分类根据分子中OH与COOH相对位置不同可分为-羟基酸、-羟基酸和-羟基酸。,-羟基酸,-羟基酸,-羟基酸,根据分子中OH与COOH相对位置不同可分为醇酸和酚酸。,醇酸,酚酸,（2）命名 许多羟基酸来自于动植物，常用俗名来表示。例：,乳酸2-羟基丙酸,酒石酸2,3-二羟基丁二酸,苹果酸2-羟基丁二酸,柠檬酸3-羧基-3-羟基戊二酸,水杨酸2-羟基苯甲酸,没食子酸3,4,5-三羟基苯甲酸,羟基酸的系统命名法与羧酸相同，将-OH看作取代基即可。,2、羟基酸的物理性质 与羧酸相比，羟基酸比羧酸多一个或多个羟基，因此，其分子间可形成更多的
10、氢键，故其沸点和水溶性都大于相应的羧酸。3、羟基酸的化学性质 从结构上看，羟基酸分子中既有羟基又有羧基，因此，它应具有醇和羧酸的一切化学性质。但由于羟基和羧基共存于一个分子中，因此，它又有一些特殊性质，其性质随羟基与羧基的相对位置不同而不同。（1）酸性 因为羟基是吸电子基团，具有吸电子的诱导效应，故其酸性大于同碳羧酸。对于结构不同的羟基酸，其酸性随OH与COOH距离的增大而减弱。-羟基酸-羟基酸-羟基酸羧酸,（2）醇酸的脱水 醇酸受热可脱去一分子水，其脱水产物随OH与COOH的相对位置不同而异。-羟基酸脱水形成交酯，-羟基酸脱水生成,-不饱和酸，（）-羟基酸脱水生成内酯。,-2H2O,交酯,H
11、+,-不饱和酸,-戊内酯,（3）醇酸的氧化反应-羟基酸中的羟基比醇易被氧化，它甚至可以被弱氧化剂托伦（Tollens）试剂氧化，其它羟基酸则只能被较强的氧化剂氧化，产物均为羰基酸。,（4）酚酸的反应 酚酸具有酚的特征反应，可与三氯化铁呈紫色，邻羟基苯甲酸（水杨酸）也可与溴水反应生成白色沉淀，可作为水杨酸的定性鉴定方法，酚酸也可发生脱羧反应生成酚，例如2,4-二羟基苯甲酸脱羧后生成间苯二酚。,+,KMnO4/H+,Ag+,OH-,二、羰基酸（Carbonyl acid）,分子中含有羰基的羧酸叫羰基酸。,1、羰基酸的分类与命名（1）分类根据羰基酸分子中羰基是否在链端可为醛酸和酮酸。,根据羰基酸分子
12、羰基与羧基的相对位置不同可分为-羰基酸、-羰基酸和-羰基酸。,-羰基酸,-羰基酸,-羰基酸,醛酸,酮酸,（2）命名 羰基酸命名时，应注意羰基的位置，并用阿拉伯数字或希腊字母标出羰基的位置。某些重要的羰基酸也有用俗名表示。,丙酮酸,3-丁酮酸、-丁酮酸、乙酰乙酸,-丁酮二酸、草酰乙酸,-戊酮二酸、2-戊酮二酸,2、羰基酸的化学性质 羰基酸具有羰基和羧基，因此它具有醛（酮）和羧酸的性质，由于羰基和羧基共存，故其又有一些特殊性质。（1）酸性,因为羰基为吸电子基团，故羰基酸的酸性大于同碳羧酸；又由于羰基吸电子能力大于羟基，因此，其酸性大于相应的羟基酸；结构不同的羰基酸，其分子中羰基距羧基越近，酸性越强
13、。即：羰基酸羟基酸羧酸,（2）脱羧反应 在稀酸或稀碱作用下，-羰基酸和-羰基酸可发生脱羧反应生成羰基化合物。,稀硫酸,+,H+,+,H+,+,（3）羰基上的加成反应加氢还原成羟基酸,H,O,羰基酸加氢还原生成羟基酸，而羟基酸氧化则生成羰基酸，即羟基酸和羰基酸可通过氧化剂或还原进行转化。与氨的加成 羰基酸的羰基可以与NH3发生加成，其加成产物经脱水、还原后得到氨基酸，利用这个反应可实现氨基酸的合成。例：,NH3,-H2O,H,3、互变异构现象 互变异构是结构异构的一种，在前面炔烃中加水反应中己遇到过。,+H2O,烯醇式结构不稳定，它可转变为另一种能够稳定存在的酮式。但是若存在使稀醇式能够稳定存在
14、的因素，则稀醇式也能够稳定存在，例如乙酰乙酸乙酯中即有稀醇式存在。,烯醇式(7.5%),酮式(92.5%),乙酰乙酸乙酯分子中，由于其亚甲基（-CH2-）上的氢原子受羰基和羧基二个吸电子基团的影响比较活泼，可转移到羰基的氧原子上，形成烯醇式。,乙酰乙酸乙酯的烯醇式能够稳定存在的另一个原因是烯醇式结构中羟基上的氢可以与羰基上氧形成氢键，从而形成了六员螯合环。,一般来讲，只要分子中存在有,结构（Y为吸电子,二、乙酰乙酸乙酯,1、互变异构,同时存在烯和醇的证据：a：与NaCN加成；与NaHSO3反应b：与Na反应H2 Br2褪色 FeCl3颜色反应,=说明有 C=O；,=有C=C；,=有C=COH。
15、,=有OH；,酮式 烯醇式是普遍现象,但不同的化合物达到平衡时，烯醇式的含量的不同的。,与产生移位的质子的酸性有关，还与H-键，空间因素有关。,2、乙酰乙酸乙酯在合成中的应用：,酮式分解在有机合成中非常有用，几乎与格氏反应和付克反应齐名。,二元取代,三、丙二酸酯,1、丙二酸酯的制法：,2、丙二酸酯在合成上的应用：,与乙酸乙酰乙酯不同，可以一次导入两个相同R基。,例：,例：,如果二卤代烃取代，根据条件不同，可以生成二酸或环状羧酸。,例：,是非常有用的合成1，5二羰基化合物的反应,Michael反应的另一重要的应用是用来合成环状化合物Robinson关系,上述michael加成总是发生在有羟基取代的位。,？可能解释：烷基增加了烯醇离子的活性Michael加成可逆取代少的加成产物，逆向易被破坏,团，均能发生互变异构。例：,在下列结构中，也存在互变异构，这种互变异构在杂环化合物中广泛存在。,
