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1、1,第三章催化加氢,主要内容,第一节 概 述,第二节 催化加氢反应的一般规律,催化加氢,第三节 一氧化碳加氢合成甲醇,催化加氢概念：,+435)-828=-129 kJmol-1,由此可见，催化加氢是一个放热反应。,1.反应能否自动进行？,需要明确的问题：,2.催化加氢的反应机理：,一般认为是通过催化剂表面上进行的，又称表面催化。,其反应历程可表示如下：,常用催化剂：Pt、Pd、Ni等。,催化加氢在石油化工工业中的应用,催化加氢用于合成有机产品外，还用于精制过程。,（1）合成有机产品,1苯制环己烷,2苯酚制环己醇,3.丙酮制异丙醇,4羧酸或酯制高级伯醇,5.以CO为原料，进行加氢反应，因催化剂
2、的不同，可生成不同有机产品。,合成汽油,6己二腈合成己二胺,7硝基苯制苯胺,8杂环化合物加氢,9甲苯加氢制苯,（2）加氢精制,裂解气中乙烯和丙烯的精制,从烃类裂解气分离得到的乙烯和丙烯中含有少量乙炔、丙炔和两二烯等有害杂质，可利用催化加氢方法，使炔烃和二烯烃进行选择加氢，转化为相应的烯烃而除去(参见第一章)。,裂解汽油的加氢精制（参见第二章）,（3）精制氢气,氢气中含有一氧化碳杂质，在加氢反应时能使性化剂中毒。可通过催化加氢反应，使一氧化碳转化为甲烷，达到精制的目的。其反应式如下：,2603003.0MPa,甲烷化反应,从焦炉气或煤焦油中分离得到的苯，含有硫化物杂质，通过催化加氢，可以比较干净
3、地将它们脱除掉。例如噻吩的脱除，其反应如下式。,（4）精制苯,加氢反应类型,工业中应用的重要催化加氢反应，主要有下列几种类型：,（1）不饱和键加氢,（2）芳环加氢,例如苯环加氢，可同时加三分子氢转化为相应的脂环化合物。,（3）含氧化合物加氢,例如含有 基化合物加氢可转化为相应的醇。,（4）含氮化合物加氢,例如含有一CN、一NO 2等官能团的化合物加氢得到相应的胺类。,（5）氢解,在加氢反应过程中同时发生裂解，有小分子产物生成，或者生成分子量较小的两种产物。不同催化剂产物不同,氢的性质和来源,（1）氢的性质,氢是无色无味的气体。氢与氧混合易形成爆炸性气体。在氢氧混和物中，当氢的浓度达到一定范围时
4、才可能爆炸，此浓度范围称爆炸极限。氢的爆炸极限数据如右表所示。,氢爆炸极限,氢蚀 Fe3C+2H2 CH4+3Fe,副产氢及回收（1）副产氢来源：油厂、裂解厂、焦化厂（2）回收方法:变压吸附法,膜分离,（2）氢的来源,电解法制氢天然气、轻油、石脑油制氢,水蒸气转化法：,部分氧化法：,制氢,回收氢,3.2 催化加氢反应的一般规律,一、热力学分析二、催化剂三、作用物的结构与反应速度四、动力学及反应条件,反应热效应,化学平衡,温度,压力,氢用量比,金属、骨架催化剂、金属氧化物、金属硫化物、金属络合物,不饱和键、含氧、含氮化合物、氢解,温度（速度、选择性）,机理,动力学方程,压力（气相、液相加氢）,溶
5、剂,3.2.1 热力学分析1.反应热效应 表 化合物的氢化热,催化加氢,一、热力学分析,（1）反应热效应 加氢反应是放热反应，但是由于被加氢的官能团的结构不同，放出的热量也不相同。,化合物的氢化热参见P142-143,（2）化学平衡,当加氢反应温度低于100时，绝大多数的加氢反应平衡常数值都非常大，可看作为不可逆反应,1.温度影响,加氢反应是放热反应，其热效应H 0，所以,由热力学方法推导得到的平衡常数Kp，温度T和热效应H之间的关系式为:,T，K P,此类反应在热力学上是很有利的，即使是在高温条件下，平衡常数仍很大。反应几乎不可逆。,第一类加氢反应,加氢反应有三类:,乙炔加氢,一氧化碳甲烷化
6、,有机硫化物的氢解,升温对反应有利,第二类加氢反应,苯加氢合成环己烷,第二类是加氢反应的平衡常数随温度变化较大中温时Kp很大，高温时Kp，热力学占主导地位,反应只能在不太高的温度下进行,第三类加氢反应,一氧化碳加氢合成甲醇,低温时Kp较大，但在可用温度区间Kp，热力学不利，化学平衡成为关键因素。加氢只在低温有利,第三类是加氢反应在热力学上是不利的，在很低温度下才具有较大的平衡常数值。,加氢反应是分子数减少的反应，即加氢反应前后化学计量系数的变化n0，因此，增大反应压力，可以提高Kp值，从而提高加氢反应的平衡产率。,2.压力的影响,从化学平衡分析，提高反应物H2的用量，可以有利反应向右进行，以提
7、高其平衡转化率，同时氢作为良好的载热体，及时移走反应热，有利于反应的进行。,3.氢用量比,H2，优点：X，有利于移走反应热。缺点：yB,分离难，循环量大，能耗大,催化剂,(1)作用 不改变反应平衡，只改变反应速度，降低反应过程活化能，降低温度压力（设备投资降低）。(2)考核指标活性、选择性、操作条件、寿命、抗毒性、成本,1.化学组成 活性组分、助催化剂、载体2.结构 比表面、孔结构、晶型、表面性质3.制备工艺 共沉淀、浸渍、离子交换、机械混合等,(3)影响催化剂性能的主要因素,活化新催化剂在反应器中热处理，以疏松结构，调整活性物质相互状态，调变活性组分的原子形态。条件：温度、气氛、空速、时间,
8、(4)活化与再生,再生方法：结焦再生:空气、水 氧化还原型催化剂：在一定气氛下再氧化、还原,再 生,烧结催化剂，结构变化,活性组分流失、挥发,中毒,结焦,活性下降原因,热失活,热失活,永久性失活,重金属吸附中毒,工业常用过渡金属做加氢催化剂,1、金属催化剂：Ni、Pd、Pt。常用载体：氧化铝、硅胶、硅藻土。优点：活性高，低温性能好。缺点：易中毒，对原料中杂质要求高。如 S、As、P、N、Cl等。,2、骨架催化剂：将活性重金属和Al或Si制成合金，再以NaOH溶液浸渍合金,除去其中部分Al或Si得到活性金属骨架。即为骨架催化剂。如骨架镍、骨架钴、骨架铜等。骨架镍含镍40-50%，活性很高，强度高
9、。,3、金属氧化物催化剂：其活性比金属催化剂差，需较高温度。为提高热稳定性，常加Cr2O3、MoO3等。主要有MoO3、Cr2O3、ZnO、CuO等。即可单独用，又可混用，且其活性比单用好。,4、金属硫化物催化剂：MoS2、WS2、Ni2S3等。其特点是抗毒性好，但活性低，需高温反应。,5、金属络合物催化剂：多为贵重金属Ru、Rh、Pd等的络合物。优点：活性高，选择性好，反应条件缓和。缺点：反应为均相进行，催化剂分离难。特别是采用贵金属时，催化剂回收显得非常重要。,主要是加氢物质在催化剂表面的吸附能力不同，活化难易程度不同。加氢时受到空间障碍的影响以及催化剂活性组分的不同等都影响到加氢反应速率
10、。,作用物的结构与反应速度,烯烃加氢。乙烯加氢反应速率最快，丙烯次之，随着取代基的增加，反应速率下降，对非共轭的二烯烃加氢，无取代基双键首先加氢。,（1）不饱和键加氢,而共轭双烯烃则先加一分子氢后，双烯烃变成单烯烃，然后再加一分子氢转化为相应的烷烃。,烯烃加氢反应速度顺序：,（2）芳烃加氢,芳烃加氢取代基越多，加氢反应越慢。,（3）各种不同烃类加氢反应能力比较,r烯烃 r炔烃；r烯烃 r芳烃；r二烯烃 r烯烃,r炔烃 r二烯烃 r烯烃 r芳烃,在同一催化剂上加氢,单独加氢：,共同存在：,醛、酮、酸、酯 醇 加氢能力：醛酮，酯酸 醇和酚氢解为水和烃较慢，需较高温度。,（4）含氧化合物加氢,（5）
11、含氮化合物加氢,CN，NO2 NH2,加氢,加氢,指加氢过程有裂解，产生小分子混合物。酸、酯、醇、烷基芳烃加氢时可产生氢解。,（6）氢解,有机硫化物在钼酸钻催化剂作用下因其硫化物的结构不同，其氢解速率有显著的差异，其顺序为：,1.同一化合物有2个可加氢官能团：不同官能团处加氢如：,（7）选择性加氢,2.催化体系中有多个加氢物质：个别或几个物质加氢如：裂解汽油加氢,3.炔烃或二烯烃加氢：加氢深度不同,动力学及反应条件,（1）反应机理,一般认为加氢催化剂的活性中心对氢分子进行化学吸附，并解离为氢原子，同时催化剂又使不饱和的双键或三键的键打开，形成了活泼的吸附化合物，活性氢原子与不饱和化合物CC双键
12、碳原子结合，生成加氢产物。,不同烃的反应机理不同.如苯加氢,多位吸附:苯在催化剂表面发生多位吸附，然后加氢得产物。单位吸附:苯分子只与催化剂表面一个活性中心发生化学吸附，形成键吸附物，然后把H原子逐步吸附至苯分子上。,多位吸附,单位吸附,（2）动力学方程,k2,双曲线型：,bi:吸附系数 Pi:分压 n:吸附活性中心数,幂指数型：,温度对不同单一反应速率的影响,（3）温度影响,不可逆反应：T，k1，反应速率增大可逆吸热反应：T，k1，KP，反应速率增大可逆放热反应：T，k1，KP，反应速率,H0 0,a.对反应速度的影响,H0 0,？,低温时KP大，动力学占主导，T，r 高温时KP小，热力学占
13、主导，T,k2,r,rmax,在Top温度下，r达到最大值。,Te:对应转化率x的平衡温度,最佳温度：对于一定的反应物系组成，某一可逆放热反应具有最大反应速率的温度称为相应于这个组成的最佳温度。最佳温度曲线：相应于各转化率的最佳温度所组成的曲线，称为最佳温度曲线。,b.温度对选择性的影响,T，S，因为副反应的活化能大如：,还有深度裂解副产物生成,（4）压力的影响,压力的影响视反应的动力学规律而定,加氢物质的级数为0 1级，PA,r 0级，PA与 r无关 负值时，PA,r 若产物在催化剂上是强吸附，就会占据一部分催化剂的活性中心，抑制了加氢反应的进行，产物分压越高，加氢反应速率就越慢。,气相加氢
14、，与反应级数有关,液相加氢，PH2,r,（5）溶剂的影响,采用溶剂目的：（1）反应物与生成物有固体存在时，使用溶剂可 使分散均匀。（2）稀释反应物，移走反应热，减小热效应。,常用溶剂：乙醇、甲醇、环己烷等,结果：（1）改变物理性质传质、传热（2）改变反应速度，反应选择性溶剂效应 注意：反应温度溶剂临界温度2040,因溶剂对加氢反应速度有影响，对选择性也有影响，故应选择适宜溶剂。,3.3一氧化碳加氢合成甲醇,1 热力学分析2 催化剂及反应条件 3 合成反应器的结构和材质 4 工艺流程,一、概述,（1）甲醇的性质及用途,工业甲醇是无色、类似酒味的挥发性液体。相对密度 0.7914；熔点-93.9；
15、沸点65；折光率1.3288；动力 粘度（120时）0.56cp；膨胀系数（20时）0.001031；蒸汽压12.8KPa；蒸汽密度1.1kg/m3。能与水、乙醇、醚、苯酮类和其它有机溶剂混合；能与多 种化合物形成共沸物。,工业甲醇易燃、遇明火有燃烧、爆炸的危险。燃烧时发出 蓝色火焰；在常温下挥发出的蒸汽有毒；与空气能形成爆 炸性混合物；爆炸极限为6.036%(V)。,甲醇是仅次于三烯和三苯的重要基础有机化工原料，广泛用于有机合成、染料、合成纤维、合成橡胶、涂料和国防等工业。甲醇大量用于生产甲醛和对苯二甲酸二甲酯；,以甲醇为原料经羰基化反应直接合成醋酸已经工业化；近年来，随着技术的发展的能源结
16、构的改变，甲醇又开辟了许多新的用途，是合成人工蛋白的重要原料；以甲醇为原料生产烯烃和汽油已实现工业化。因此，甲醇的生产具有十分重要的意义。,甲醇+酸 酯+水甲醇+氧气甲醛甲醇+NH3 甲胺、二甲胺、三甲胺甲醇 醋酸（羰基合成）甲醇合成人造蛋白是很好的禽畜饲料。作石油添加剂。,用途,（2）我国甲醇生产原料结构,煤为原料,上海焦化公司(煤),中石化四川维尼纶厂,1万5万吨/年,天然气为原料,陕西榆林天然气化工公司,大庆油田甲醇厂,四川江油甲醇厂,陕西长庆油田,原料：天然气、石脑油、重油、渣油、焦炭、煤、含氢气及CO的废气国外：天然气80，重油、渣油10，石脑油5，煤2。国内：以煤、重油为主,（3）
17、甲醇生产方法,氯甲烷水解法,甲烷部分氧化法,合成气生产甲醇,在350，于流动系统中进行，所得到的甲醇产率为67%，二甲醚为33%。氯甲烷的转化率达98%。水解速度慢，价格昂贵。,低压法：5MPa、275左右，采用铜基催化剂合成甲醇中压法：1027MPa，235275，铜基催化剂高压法：3050MPa，340420、锌-铬氧化物作催化剂,条件：在催化剂作用下，采用压力101.32202.64105Pa，350500特点：工艺流程简单，氧化过程不易控制，甲醇收率不高（30%），未实现工业化。,1 热力学分析,1.反应热效应,温度(K0)298 373 473 573 673 773-HT0（kJ/
18、mol）90.8 93.7 97.0 99.3 101.2 102.5,常压下：放热量很大，T 变化大，放热量变化也大,当T 200时，反应热随压力变化的幅度大于反应温度高时，在低于300条件下操作比在高温度下操作要求严格，温度与压力波动时容易失控。,在压力为200atm的左右，温度为300400进行反应时，反应热随温度与压力变化甚小，故采用这样的条件合成甲醇，反应是比较容易控制的。,2.平衡常数,(1)T对Kf的影响见表3-8合成甲醇反应的GT0与Kf值,表3-8 合成甲醇反应的GT0与Kf,结论：TGT0Kf 低温高压对合成甲醇有利。,(2)T、P对KN的影响 Kf=KrKNP-2见图3-
19、5;表3-9 合成甲醇反应的平衡常数,表3-9 合成甲醇反应的平衡常数(P154),结论：T一定 PKN P一定 TKN 低温高压对合成甲醇有利。,如果反应温度高，则必须采用高压，才有足够大的KN值，降低反应温度，则所需压力就可相应降低。,合成甲醇所需反应温度与催化剂的活性有关。,3副反应 一氧化碳加氢除了生成甲醇反应外,还会发生生成醇、醛、酮、酯等副产物的副反应，也可能形成少量的Fe（CO）5。见表3-10（P154）,表3-10 CO加氢反应标准自由焓G0（kJ/mol）,这些反应中，合成甲醇主反应的标准自由焓G0 最大，说明这些副反应在热力学上均比主反应有利。,主反应分子数减少最多，加大
20、反应压力对合成甲醇有利。,反应温度低有利甲醇合成，但反应速度慢，关键在于催化剂。,必须采用能抑制副反应的选择性好的催化剂，才能进行合成甲醇反应。,60年代中期以前，使用的催化剂活性不够高，需高温下进行，均采用高压法（300atm）66年采用高活性铜系催化剂，可用低压合成甲醇，ICI法。71年德国 Lurgi公司开发另一种低压合成甲醇的工艺。,70年代以后，均采用低压法。,2 催化剂及反应条件,1催化剂 早期ZnO-Cr2O3催化剂活性较低，反应温度380400，需高压，才可提高平衡转化率，高压法。,铜系催化剂，活性高，性能良好，适宜温度230-270，低压法。,表3-11 合成甲醇催化剂组成（
21、P155）,活性组成是CuO、ZnO，其他为助催化剂。,铜系催化剂，对硫化物敏感，对氯化物及铁也很敏感，须对造气原料脱硫至0.1ppm 以下，全装置要求清除铁锈。,2反应条件,为了减少合成甲醇的副反应，提高甲醇产率，除了选择适当的催化剂之外，选定适宜的反应条件也是重要的，反应条件主要是温度、压力、空速、原料气的组成。,（1）反应温度和压力 P149、155 CO+2H2 CH3OH 温度（）0 100 200 300 400 Kp 6.773105 12.92 1.90910-2 2.410-4 1.07910-5,r=R的净生成速度=,由于反应温度既影响动力学因素又影响热力学因素，而且效果恰
22、好相反，故升高温度对产物净生成速度产生的效果并不都是正的。,温度对净速度r的影响需视何者是矛盾的主要方面而定。,在温度低时，平衡常灵敏Kp值很大，决定反应速度的主要是动力学项k1，因此随着温度的升高，k1值增高，反应速度加快，即。,当反应温度高至一定值时，由于Kp值达到一个很小的值，使矛盾转化。影响反应速度的主要因素转化为推动力项Kp。温度越高，Kp越小，反应速度也越小，即。,因此有一最适宜的温度，在此温度，反应速度最快。,最适宜反应温度与催化剂的活性有关，对ZnO-Cr2O3 催化剂，最适宜的温度为380左右，而对CuO-ZnO-Al2O3 催化剂最适宜的温度为230-270。,最适宜的温度
23、与转化深度和催化剂的老化程度也有关的，一般为了使催化剂有较长的寿命，开始时宜采用较低温度，过一定时间后再升至适宜温度，其后随着催化剂老化程度的增加，反应温度也需相应提高。,反应温度过高，能引起不希望的副反应发生（生成高级醇），使催化剂发生熔结现象而活性下降，尤其是铜系催化剂稳定性差，因此要严格控制反应温度和及时有效地移走反应热。,严格控制反应温度和及时有效地移走反应热。是低压法甲醇合成反应器设计和操作的关键问题。,增加压力和加快反应速度，提高平衡转化率，所需压力与反应温度有关，采用铜系催化剂，由于适宜的反应温度可降低至230270，故所需压力也可相应降至50-100atm，在生产规模大时，P太
24、低会影响经济效果（即生产能力）一般采用100atm左右，较为适宜。,（2）空速W0（SV）合成甲醇的空速大小影响选择性和转化率，直接关系到催化剂的生产能力和单位时间的放热量，合适的空速与催化剂的活性和反应温度是密切相关的。,采用铜系催化剂的低压合成法适宜空速一般为10000h-1左右。,（3）原料气组成（or H2/CO用量比）H2/CO化学计量比是2：1 CO含量高，对温度控制有害，且引起羰基铁在催化剂上的积聚，使催化剂失掉活性，应采用H2过量。,氢过量，可提高（被加氢物质）平衡转化率，加快反应速度，抑制副反应，可提高传热系数，有利于导出反应热和延长催化剂的寿命。,原料气中含一定量（5%（V
25、）CO2对保持催化剂的高活性是有利的，可降低反应热，对维持床层温度也有利。,大量未转化的H2及CO循环利用。,原料气中惰性物质的量要控制，否则使H2和CO的分压降低，导致反应的转化率降低。,3催化剂的活化,活化是升温还原反应过程，以低压合成甲醇催化剂为例，可分为氮气流升温和还原过程。,低压合成甲醇的催化剂，其化学组成是CuO-ZnO-Al2O3，只有还原成金属Cu才有活性，一般称此还原过程为活化。,3 合成反应器的结构和材质,合成甲醇反应是一个强放热过程，因反应热移出方法不同，有绝热式和等温式两类反应器，,按冷却方法区分，可区分成直接冷却的冷激式和间接冷却的列管式合成反应器。,1冷激式绝热反应
26、器（ICI甲醇合成塔）,见图3-7冷激式反应器（P157）图3-8冷激式反应器温度分布（P157）,这类反应器结构简单，催化剂装卸方便，但要避免过热现象的发生，关键是反应气和激冷气的混合和分布必需均匀。,2列管式等温反应器（Lurgi管壳型甲醇合成反应器）,见图3-9低合法合成甲醇水冷管式反应器（P158）,通过对蒸汽压力的调节，可以简便地控制反应器内反应温度。避免催化剂过热，循环气量小，能量利用较经济。,3反应器材质,要求有抗氢蚀和抗一氧化碳腐蚀的能力，可用铬钢，其中含有少量碳并加入钼、钨和钒，如1Cr18Ni8Ti不锈钢。,4 工艺流程,采用10MPa低压法比5MPa低压法节省生产费用和催
27、化剂费用。,现在世界各国已广泛采用低压合成法生产甲醇。,低压法技术经济指标先进，低压法的压缩动力消耗仅为高压法的60%左右。,1低压合成甲醇工艺流程,见图3-10低压法合成甲醇流程ICI法,合成甲醇工艺流程是由造气、压缩、合成及粗甲醇精制四个工序组成的。,工艺过程见书中介绍。（P159）,粗甲醇中含两类杂质：,另一类是，难挥发的重组分如乙醇、高级醇、水分等。,一类是，溶于其中的气体和易挥发的轻组分如H2、CO、CO2等。,分离部分可用两个塔精制：,第一塔为脱轻组分塔，为加压操作，分离易挥发物，塔顶馏出物经过冷却冷凝回收甲醇。不凝气体及轻组分则排放。一般此塔为4050块塔板。,第二塔为精制塔，用
28、来脱除重组分和水。重组分乙醇、高级醇等杂醇油在塔的加料板下614块板处，侧线气相采出。水由塔釜分出，塔顶排除残余的轻组分，距塔顶35块塔板处侧线采出产品甲醇。常压下操作需要塔板数为6070块。,2三相流化床反应器合成甲醇工艺流程,3技术经济指标（P160161）,（1）ICI法每年生产能力，104t反应器 冷激式反应压力，MPa 5.010.0反应温度，200300催化剂 铜系催化剂催化剂寿命 34年原料合成气含硫，ppm 0.1,每吨甲醇消耗指标原料类别 重油 石脑油 天然气原料和燃料，109J 32.6 32.2 30.6电力，kWh 88 35 35原料水，m3 0.75 1.15 1.
29、15冷却水，m3 88 64 70催化剂，US 1.8 1.8 1.5,（2）Lurgi法每年生产能力，104t反应器 列管式3199根 382长6000合成反应压力，MPa 5.010.0合成反应温度，240270催化剂 铜系催化剂 2,每吨甲醇消耗指标原料类别 天然气 重渣油 煤原料和燃料，109J 29.7 38.3 40.8水，t 3.1 2.5 3.8催化剂和化学品，US 1.0 0.5 0.6装置能力范围，t/d 1502500,1.从对一氧化碳加氢合成甲醇反应热效应的分析，可得到什么结论？副反应与主反应的标准自由焓比较，又可说明什么问题？2.铜系催化剂中，活性组分为何物？催化剂中
30、须控制哪些杂质的含量？3.反应温度对反应结果有何影响？如何确定反应温度（若用CuO-ZnO-Al2O3作催化剂）？,思考练习题,4.原料气组成中CO过量会带来什么问题？H2过量有什么好处？作业5.CO+H2合成甲醇反应特点及对反应器的要求；主要可采用哪些反应器？什么是低压法甲醇合成反应器设计和操作的关键问题？6.低压法合成甲醇工艺流程由哪几个工序所组成？如何安排粗甲醇精制得到纯度符合要求的产品？作业7.合成气合成甲醇，组成的配比应什么过量，为什么？低压法甲醇合成塔的设计和操作的关键问题是什么？,8.影响合成甲醇反应速度的因素是什么？如何确定合成甲醇的工艺条件？9.CO+H2合成甲醇，当反应压力与反应处理量一定时，反应温度与转化率之间的关系有什么特点，为什么出现这种情况？10.根据热力学分析，合成甲醇应在低温（100，Kf值大）和高压下（30MPa，推动力大）更为有利，工业上为什么不采用此工艺条件？,
