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1、第六章 原子发射光谱分析,4.1 原子发射光谱分析（AES）,4.1.1 概述,原子发射光谱分析（Atomic Emission Spectrosmetry,AES），是根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进行分析的方法。,原子发射光谱分析的特点,(1)多元素同时检测能力。可同时测定一个样品中的多种元素。每一个样品一经激发后，不同元素都发射特征光谱，这样就可同时测定多种元素。(2)分析速度快。若利用光电直读光谱仪，可在几分钟内同时对几十种元素进行定量分析。分析试样不经化学处理，固体、液体样品都可直接测定。(3)选择性好。每种元素因原子结构不同，发射各自不同的特征光谱。
2、在分析化学上，这种性质上的差异，对于一些化学性质极相似的元素具有特别重要的意义。例如，铌和钽、锆和铪、几十个稀土元素用其他方法分析都很困难，而发射光谱分析可以毫无困难地将它们区分开来，并分别加以测定。,原子发射光谱分析的特点,(4)检出限低。一般光源可达100.1gg-1（或gcm-3），绝对值可达10.01g。电感耦合高频等离子体（ICP）检出限可达ngg-1级。(5)准确度较高。一般光源相对误差约为510，ICP相对误差可达1以下。(6)试样消耗少。(7)ICP光源校准曲线线性范围宽可达46个数量级。这样可测定元素各种不同含量（高、中、微含量）。一个试样同时进行多元素分析，又可测定各种不同
3、含量。目前ICP-AES已广泛地应用于各个领域之中。（8）常见的非金属元素如氧、硫、氮、卤素等谱线在远紫外区，目前一般的光谱仪尚无法检测；还有一些非金属元素，如P、Se、Te等，由于其激发电位高，灵敏度较低。,4.1.2原子发射光谱分析基本原理,1 原子能级与能级图,2 原子发射光谱的产生,原子的外层电子由高能级向低能级跃迁，多余能量以电磁辐射的形式发射出去，这样就得到了发射光谱。原子发射光谱是线状光谱。原子处于基态，在激发光源作用下，原子获得足够的能量，外层电子由基态跃迁到较高的能量状态即激发态。处于激发态的原子是不稳定的，其寿命小于108s，外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁。多余能量
4、的发射就得到了一条光谱线。谱线波长与能量的关系为,（4.5）,3 谱线强度,当体系在一定温度下达到热平衡时，原子在不同状态的分布也达到平衡.玻尔兹曼（Boltzman）用统计热力学方法证明，体系处在热力学平衡状态，单位体积内处于激发态的原子数目Ni和处于基态的原子数目No应遵守如下分布：,Ni=No(gi/go).eEi/kT（4.6）,式中：gi，go为激发态和基态的统计权重；Ei为谱线的激发电位；k为玻尔兹曼常数(1.3810-23J/K)；T为激发的绝对温度（K）。,原子外层电子在i,j两个能级跃迁所产生的谱线强度以Iij表示，它正比于处在激发态的原子数目Ni，即 Iij=NiAijhv
5、ij(4.7)式中：Aij为两个能级之间跃迁的概率；h为普朗克常数；vij为跃迁产生谱线的频率.将式（4.6）代入(4.7)得(4.8),影响谱线强度：,（1）统计权重，谱线强度与统计权重成正比；（2）激发电位，谱线强度与激发电位是负指数关系，激发电位愈高，谱线强度愈小，因为激发电位愈高，处在相应激发态的原子数目愈少。（3）跃迁概率，电子从高能级向低能级跃迁时，在符合选择定则的情况下，可向不同的低能级跃迁而发射出不同频率的谱线；两能级之间的跃迁概率愈大，该频率谱线强度愈大。所以，谱线强度与跃迁概率成正比。,影响谱线强度：,（4）激发温度，由式（4.8）可以看出，温度升高，一方面可以增加谱线的强
6、度，另一方面使单位体积内处于基态的原子数目减少。原子电离是减少基态原子数的重要因素。（5）基态原子数，单位体积内基态原子的数目和试样中的元素浓度有关。在一定的试验条件下，谱线强度与被测元素浓度成正比，这是发射光谱定量分析的依据。,4 谱线的自吸与自蚀,样品中的元素产生发射谱线，首先必须让试样蒸发为气体。在高温激发源的激发下，气体处在高度电离状态，所形成的空间电荷密度大体相等，使得整个气体呈现电中性，这种气体在物理学中称为等离子体。在光谱学中，等离子体是指包含有分子、原子、离子、电子等各种粒子电中性的集合体。等离子体有一定的体积，温度分布是不均匀的。中心部位温度高；边缘部位温度低。中心区域激发态
7、原子多；边缘区域基态原子、低能态原子比较多。这样，元素原子从中心发射一定波长的电磁辐射时，必须通过有一定厚度的原子蒸气，在边缘区域，同元素的基态原子或低能态原子将会对此辐射产生吸收，此过程称为元素的自吸过程。,图4.3 谱线自吸现象示意图1无自吸；2有自吸；3自蚀；4严重自蚀,在光谱定量分析中，谱线强度与被测元素浓度成正比，而自吸严重影响谱线强度。所以，在定量分析时必须注意自吸现象。在一定的实验条件下，单位体积内的基态原子数目No和元素浓度C的关系为 No=aC bq（4.10）式中，b为自吸系数，当浓度很低时，原子蒸气的厚度很小；b=1，即没有自吸。a与q是与试样蒸发过程有关的参数；不发生化
8、学反应时，q=1，a又称为有效蒸发系数,将式（4.10）代入式（4.8），化简得赛伯-罗马金（Scheibe-Lomakin）公式：I=AC b（4.11）式中，A为与测定条件有关的系数。式（4.11）为原子发射光谱定量分析的基本公式。,4.1.3 光谱分析仪器,原子发射光谱仪器的基本结构由三部分组成，即激发光源、单色器和检测器。,1 光源,（1）直流电弧 直流电弧发生器的基本电路如图4.4所示。利用直流电作为激发能源，常用电压为150380V，电流为530A。可变电阻（称作镇流电阻）用以稳定和调节电流的大小，电感（有铁心）用来减小电流的波动。G为放电间隙（分析间隙）。,图4.4 直流电弧发生
9、器,（2）交流电弧,交流电弧有高压电弧和低压电弧两类。前者工作电压达2 0004 000V，可利用高电压把弧隙击穿而燃烧，但由于装置复杂，操作危险，因此实际上已很少使用。低压交流电弧应用较多，工作电压一般为110220V，设备简单，操作也安全。,图4.5 交流电弧发生器,（3）高压火花,高压火花发生器的线路如图4.6所示。电源电压E由调节电阻R适当降压后经变压器B，产生1025kV的高压，然后通过扼流圈D向电容器C充电。当电容器C上的充电电压达到分析间隙G的击穿电压时，就通过电感L向分析间隙G放电，产生具有振荡特性的火花放电。放电完了以后，又重新充电、放电，反复进行。,图4.6 高压火花发生器
10、,（4）电感耦合高频等离子体光源（inductive coupled frequency plasma,ICP）,等离子体是一种由自由电子、离子、中性原子与分子所组成的，在总体上呈电中性的气体。,图4.7 ICP形成原理图,ICP 工作原理,当有高频电流通过线圈时，产生轴向磁场，这时若用高频点火装置产生火花，形成的载流子（离子与电子）在电磁场作用下，与原子碰撞并使之电离，形成更多的载流子，当载流子多到足以使气体有足够的导电率时，在垂直于磁场方向的截面上就会感生出流经闭合圆形路径的涡流，强大的电流产生高热又将气体加热，瞬间使气体形成最高温度可达10 000K的稳定的等离子炬。感应线圈将能量耦合给
11、等离子体，并维持等离子炬。当载气携带试样气溶胶通过等离子体时，被后者加热至6 0007 000K，并被原子化和激发产生发射光谱。,2 分光系统,（1）棱镜分光系统,图4.11 棱镜分光系统的光路图,（2）光栅分光系统,光栅分光系统采用光栅作为分光器件，光栅分光系统的光学特性用色散率、分辨率和闪耀特性3个指标来表征。,3 检测系统,（1）感光板 用感光板来接收与记录光谱的方法称为照相法，采用照相法记录光谱的原子发射光谱仪称为摄谱仪。感光板由照相乳剂均匀地涂布在玻璃板上而成。感光板上的照相乳剂感光后变黑的黑度，用测微光度计测量以确定谱线的强度。,（i）反衬度,感光乳剂在光的作用下产生一定的黑度S,
12、图4.12 乳剂特性曲线,强度为i的光，在感光乳剂上产生一定的照度E，照射时间t后，在感光乳剂上积累一定的曝光量H=E t。黑度S与曝光量H的关系曲线，称为感光板的乳剂特性曲线（参见图4.12）,乳剂特性曲线AB段为曝光不足部分，CD段为曝光过度部分，BC段为正常曝光部分。对正常曝光部分，曝光量H与黑度S的关系是（4.20）式中，是乳剂特性曲线BC段的斜率，称为反衬度。Hi是惰延量，其倒数表示乳剂的灵敏度。BC部分在横坐标上的投影bc称为感光板的展度。乳剂特性曲线下部与纵坐标的交点相应的黑度S0，称为雾翳黑度。,（2）光电倍增管,图4.13 光电倍增管的工作原理图,用光电倍增管来接收和记录谱线
13、的方法称为光电直读法。,（3）CCD检测器,电荷偶合器件CCD（charge-coupled device）是一种新型固体多道光学检测器件，它是在大规模硅集成电路工艺基础上研制而成的模拟集成电路芯片。由于其输入面空域上逐点紧密排布着对光信号敏感的像元，因此它对光信号的积分与感光板的情形颇相似。但是，它可以借助必要的光学和电路系统，将光谱信息进行光电转换、储存和传输，在其输出端产生波长强度二维信号，信号经放大和计算机处理后在末端显示器上同步显示出人眼可见的图谱，无需感光板那样的冲洗和测量黑度的过程。目前这类检测器已经在光谱分析的许多领域获得了应用。,4.1.4 分析方法,1 光谱定性分析 由于各
14、种元素的原子结构不同，在光源的激发作用下，试样中每种元素都发射自己的特征光谱。光谱定性分析一般多采用摄谱法。试样中所含元素只要达到一定的含量，都可以有谱线摄谱在感光板上。摄谱法操作简单，价格便宜，快速，在几小时内可将含有的数十种元素定性检出。它是目前进行元素定性检出的最好方法。,（1）元素的分析线与最后线,每种元素发射的特征谱线有多有少，多的可达几千条。当进行定性分析时，不需要将所有的谱线全部检出，只须检出几条合适的谱线就可以了。进行分析时所使用的谱线称为分析线。如果只见到某元素的一条谱线，不能断定该元素确实存在于试样中，因为有可能是其他元素谱线的干扰。检出某元素是否存在，必须有两条以上不受干
15、扰的最后线与灵敏线。灵敏线是元素激发电位低、强度较大的谱线，多是共振线。最后线是指当样品中某元素的含量逐渐减少时，最后仍能观察到的几条谱线。它也是该元素的最灵敏线。,（2）分析方法,（i）铁光谱比较法 这是目前最通用的方法，它采用铁的光谱做为波长的标尺，来判断其他元素的谱线。标准光谱图是在相同条件下，在铁光谱上方准确地绘出68中元素的逐条谱线并放大20倍的图片。铁光谱比较法实际上是与标准光谱图进行比较，因此又称为标准光谱图比较法。,（ii）标准试样光谱比较法 将要检出元素的纯物质或纯化合物与试样并列摄谱于同一感光板上，在映谱仪上检查试样光谱与纯物质光谱。若两者谱线出现在同一波长位置上，即可说明
16、某一元素的某条谱线存在。此法多用于不经常遇到的元素分析。,2 光谱半定量分析,光谱半定量分析可以给出试样中某元素的大致含量。若分析任务对准确度要求不高，多采用光谱半定量分析。例对钢材与合金的分类、矿产品位的大致估计等等，特别是分析大批样品时，采用光谱半定量分析，尤为简单而快速。光谱半定量分析常采用摄谱法中比较黑度法，这个方法须配制一个基体与试样组成近似的被测元素的标准系列。在相同条件下，在同一块感光板上标准系列与试样并列摄谱；然后在映谱仪上用目视法直接比较试样与标准系列中被测元素分析线的黑度。黑度若相同，则可做出试样中被测元素的含量与标准样品中某一个被测元素含量近似相等的判断,3 光谱定量分析
17、,（1）光谱定量分析的关系式 光谱定量分析主要是根据谱线强度与被测元素浓度的关系来进行的。如前所述，当温度一定时谱线强度I与被测元素浓度c成正比，即 I=A c(4.25)当考虑到谱线自吸时，有如下关系式 I=Acb(4.26)式中b为自吸系数。b随浓度c增加而减小，当浓度很小无自吸时，b=1。式（4.26）是光谱定量分析的基本关系式。这个公式由Schiebe G(赛伯)和Lomakin B A(罗马金)先后独立提出的,又称为Schiebe-Lomakin公式。.,（2）内标法,（i）基本关系式 内标法是相对强度法，首先要选择分析线对：选择一条被测元素的谱线为分析线，再选择其他元素的一条谱线为
18、内标线，所选内标线的元素为内标元素。内标元素可以是试样的基体元素，也可以是加入一定量试样中不存在的元素。分析线与内标线组成分析线对。,分析线强度I，内标线强度I0，被测元素浓度与内标元素浓度分别为c与c0，b与b0分别为分析线与内标线的自吸系数。根据（4.26）式，分别有 I=A1cb(4.27)I0=A0 c0b0(4.28)分析线与内标线强度之比R称为相对强度,（4.29）式中内标元素含量c0为常数，实验条件一定，A=A1/A0c0b0为常数，则（4.30）,对式（4.30）取对数，得（4.31）（4.31）式是内标法光谱定量分析的基本关系式。,（ii）内标元素与分析线对的选择,1）内标元
19、素与被测元素在光源作用下应有相近的蒸发性质。2）内标元素若是外加的，必须是试样不含有或含量极少可以忽略的。3）分析线对选择要匹配：或两条都是原子线，或两条都是离子线，尽量避免一条是原子线、一条是离子线。4）分析线对两条谱线的激发电位相近。若内标元素与被测元素的电离电位相近，分析线对激发电位也相近，这样的分析线对称为“匀称线对”。5）分析线对波长应尽量接近。分析线对两条谱线应没有自吸或自吸很小，并且不受其他谱线的干扰。,（3）校准曲线法,在确定的分析条件下，用三个或三个以上含有不同浓度被测元素的标准样品与试样在相同条件下激发光谱，以分析线强度I，或内标法分析线对强度比R或lgR对浓度c或lgc做
20、校准曲线。再由校准曲线求得试样中被测元素含量。,（i）摄谱法,要将标准样品与试样在同一块感光板上摄谱，求出一系列黑度值，由乳剂特性曲线求出lgI，再将lgR对lgc做校准曲线，进而求出未知元素含量。这个方法称为三标准法。若分析线与内标线的黑度都落在感光板正常曝光部分，这时可直接用分析线对黑度差 S与lgc建立校准曲线。选用的分析线对波长比较靠近，此分析线对所在的感光板部位乳剂特性基本相同。分析线黑度S1、内标黑度S2按（4.20）式可得,S1=1lgH1i1 S2=2lgH2i2 因分析线对所在部位乳剂特性基本相同，故 12 i1i2 I 如前所述，曝光量与谱线强度成正比，因此 S1=lgI1
21、i S2=lgI2i,黑度差,（4.32）（4.32）式与内标法光谱定量分析公式（4.31）结合，得到 Sblgc+lgA(4.33)由（4.33）式可看出，分析线对黑度值都落在乳剂特性曲线直线部分，分析线与内标线黑度差S与被测元素浓度的对数lgc呈线性关系。（4.33）式同样是摄谱法定量分析内标法的基本关系式。,(ii）光电直读法,ICP光源稳定性好，一般可以不用内标法，但由于有时试液的粘度等会有差异而引起试样导入的不稳定，也采用内标法。ICP光电直读光谱仪商品仪器上带有内标通道，可自动进行内标法测定。光电直读法中，在相同条件下激发试样与标样的光谱，测量标准样品的电压值U和Ur，U、Ur分别
22、为分析线与内标线的电压值；再绘制lgUlgc或lg(U/Ur)lgc校准曲线；最后，求出试样中被测元素含量。这些都由计算机来处理分析结果。,（4）标准加入法,当测定低含量元素时，找不到合适的基体来配制标准试样时，采用标准加入法比较好。设试样中被测元素含量为cx，在几份试样中分别加入不同浓度c1、c2、c3、ci的被测元素；在同一实验条件下激发光谱，然后测量试样与不同加入量样品分析线对的强度比R。在被测元素浓度低时自吸系数b=1，分析线对强度比Rc，Rc图为一直线，见图4.14。将直线外推，与横坐标相交截距的绝对值即为试样中待测元素含量cx。,图4.14 标准加入法,根据式（4.30），有 R=I/I0=Acb b=1，则 R=A(cx ci)R=0，则 cx=ci,4.1.5 原子发射光谱分析在环境检测中的应用,返 回,
