《合成氨工业》PPT课件.ppt

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1、第 三 章 合 成 氨 工 业3.1概述3.2合成氨原料气的制取3.3合成氨原料气的净化3.4氨的合成,一、合成氨工业的发展早期氰化法 氰氨化钙 1898年 CaCN23H2O2NH3CaCO31905年德国氮肥公司建成世界上第一座生产氰氨化钙的工厂 氢氮合成氨法利用氮气与氢气直接合成氨 直至1909年,德国物理化学家F.哈伯,6%卡尔斯鲁厄大学 80g/h 循环法德国化学家 A.米塔斯 工程师C.博施巴登苯胺纯碱公司于1912年在德国奥堡建成世界上第一座日产30t合成氨的装置 它标志着工业上实现高压催化反应的第一个里程碑,第一节 概 述,二、氨的性质和用途,1、性质,氨在常温、常压下为无色气

2、体，比空气轻，具有特殊的刺激性臭味，较易液化（易形成氢键）。可与许多物质发生反应：,4NH35O2=4NO6H2O2NH3CO2=NH2COONH4NH2COONH4=CO（NH2）2H2O,氨还可以与一些无机酸（如硫酸、硝酸、磷酸等）反应，生成硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵等。可用于生产化肥。,2、用途,三、合成氨的生产方法简介,三个步骤:,1、原料气的制备,2、原料气的净化,3、氨的合成,1、原料气的制备：,12N232H2NH3 H298=-46.22KJmol-1,首先必须制备合格的氢氮原料气,N2：空气液化；空气通过燃料层燃烧，将生成的CO和CO2除去而制得。,H2：各种燃料与水蒸气作用,固

3、体燃料气化法,轻质烃类蒸汽转化法,重油部分氧化法,2、原料气的净化,采用煤和天然气等原料制得的氢、氮原料气中都含有硫化物、一氧化碳、二氧化碳，这些杂质都是氨合成催化剂的毒物，因此，氢、氮原料气在氨合成之前，必须将这些杂质脱除。,3、合成氨,将净化后的氢、氮混合气压缩至高压，在铁催化剂与高温条件下合成氨。,第二节 合成氨原料气的制取1、固体燃料气化法 固体燃料的气化：工业上用气化剂对煤或焦炭进行热加工，将碳转化为可燃气体的过程。固体燃料气化的目的：制备合成氨原料气。要求：（COH2）N2应为3H2+N2=2NH3,半水煤气的工业生产方法（1）、吹风阶段氧与碳反应C12O2CO H298-110.

4、6kJmol-1CO+1/2O2=CO2 H298-283.2kJmol-1C+O2=CO2 H298-393.8kJmol-1C+CO2=2CO H298172.3kJmol-1 特点：放热大于吸热（10000C）空气煤气主要成分为：N2、CO、CO2,（2）、制气阶段水蒸汽与碳反应CH2OCOH2 H298=131.390kJmol-1C2H2OCO22H2 H29890.196kJmol-1COH2OCO2H2 H298-41.194kJmol-1C2H2CH4 H298-74.898Jmol-1制气的目的：是获得较多的H2和CO。水煤气的主要成分：CO和H2,固定层煤气发生炉示意图灰渣

5、区的作用是：预热入炉的冷空气，保护炉体使它不致在炉内高温下变形。焦炭,气化层（燃料与水蒸汽反应）,干燥层（水分蒸发）,灰渣层（预热、保护作用）,鼓风,干馏层（受热释放出烃类气体）,氧化层(C+O2=CO2),还原层(CO2+C=2CO),制 气 工 艺 流 程（1）、空气吹风：自下而上地通入空气，提高燃料层温度（2）、蒸汽上吹：为保持正常炉温，可在水蒸气中配入部分空 气进行气化。（3）、蒸汽下吹：水蒸气与加氮空气从上而下进行气化反应，使燃料层温度趋于均衡。（4）、蒸汽二次上吹：将炉底的煤气排净，为吹入空气作准备。（5）、空气吹净：此部分吹风气加以回收，作为半水煤气中氮的主要来源。,间歇式制半水

6、煤气各阶段气体流向示意图,1,2,3,4,5,6,7,水蒸气,空气,煤气,吹风气,阶段 阀门开闭情况 1 2 3 4 5 6 7吹风 一次上吹 下吹 二次上吹 空气吹净,二、烃类蒸汽转化法反应原理：天然气中约有90%左右的甲烷，在较高的温度及催化剂的存在下与水蒸气作用转化为氢气。CH4+H2O=CO+3H2CH4+2H2O=CO2+4H2为了制备合成氨原料气（氢、氮气），通常使天然气的转化分为两段进行，即顺序地在一段转化炉和二段转化炉中完成转化反应。,2、转化过程的分段（1）一段转化并联的转化反应管(耐热的高镍铬钢制成,其中填充着镍催化剂)辐射段(高温燃料气体对转化反应管进行辐射传热)温度:8

7、00820oC主要反应:CH4+H2O=CO+3H2甲烷含量:9.5%,（2）、二段转化 一段转化炉出口气体中CH4仍有810，引入空气进行部分燃烧转化，使残余的甲烷浓度降至0.2-0.5%，同时引入了N2。主要反应：H2+12O2H2OCO12O2CO2CH4H2OCO3H2 放热反应使温度达到12000C首先是一段转化气与空气混合进行燃烧，温度可达12000C，然后在充填镍催化剂的转化器下部，继续进行甲烷的转化。在转化炉内原料气在管内继续被管外燃烧气加热，进行转化反应。转化炉所需高温由燃料用天然气燃烧放热所产生。,天然气蒸汽转化流程,一段转化炉,二段转化炉,第一废热锅炉,第二废热锅炉,蒸汽

8、,空气,天然气,氧化锌脱硫槽,加氢转化炉,转化气,380-4000C,配以少量水蒸汽,500-5200C,3700C,三、重油部分氧化法 以重油为原料的部分氧化法是使一部分重油与氧气完全燃烧生成CO2，同时放出大量的热。CnHm(n+1/4m)O2nCO21/2mH2O(放热）放出的热供另一部分重油与CO2，H2O（g）反应生成CO、H2。CnHmnCO22nCO1/2mH2(吸热）CnHmnH2OnCO(1/2m+n)H2(吸热）一般在缺乏天然气或有重油来源的地区采用这种方法。,3.3 合 成氨原料气的净化1、原料气的脱硫 硫化物主要有硫化氢、二硫化碳、硫氧化碳、硫醇、硫醚和噻吩等有机硫其含

9、量因原料及其产地不同，差别很大。由于硫化物的存在使后续过程中的催化剂中毒，（H2S能腐蚀管道和设备，使CO变换和氨合成催化剂中毒），因此要求硫化氢含量一般不大于-3,常用脱硫方法比较,铁,2、一氧化碳的变换COH2OCO2H2 H298-1（1）特点A、该反应为等摩尔的可逆放热反应。属于气固相催化反应。B、分为高温变换和低温变换。高温变换：以Fe2O3为主体，Cr2O3、MgO等为助催化剂，操作温度为350-5500C。出口气体中尚含CO3%左右。低温变换：以CuO为主体，添加ZnO、Cr2O3等为助催化剂，操作温度为180-2800C，出口气体的CO含量可降到0.3%左右。,3、二氧化碳的脱

10、除 经一氧化碳变换COH2OCO2H2后，气体中CO2含量增加，总量可达1628。为制得合格的合成氨原料，必须将CO2脱除。合成氨工业中常称为脱碳。（1）物理吸收法 利用二氧化碳能溶解于水或有机溶剂这一性质完成。吸收二氧化碳后的溶液可用减压解吸法再生。（2）化学吸收法利用二氧化碳具有酸性特征而与碱性物质反应将其吸收。,常用脱碳方法（书43）,4、原料气的最终净化 原料气经脱硫、变换和脱碳后尚含有少量残余的一氧化碳及二氧化碳，由于它们对氨合成催化剂有较大的毒害，因此，在送往合成工序前，必须作最后的净化处理。使CO与CO2两者之和少于10X106。（1）、铜氨液吸收法Cu(NH3)2AC+CO+N

11、H3=Cu(NH3)3COAC2NH3+H2O+CO2=(NH4)2CO3(NH4)2CO3+H2O+CO2=2NH4HCO3 提高温度、降低压力，则吸收的CO就会被解吸出来，从而使氨液又恢复吸收能力。工业上通常把铜氨液吸收一氧化碳的操作称为“铜洗”。主要设备有铜洗塔和再生塔。铜氨液在常压，温度为77800C进行再生，释放出CO、CO2等气体后循环使用。,（2）甲烷化法CO3H2CH4H2OQCO24H2CH42H2OQ 甲烷化反应通常在加压及催化剂作用下，在3603800C温度范围内进行。经净化后，氨合成原料气基本上是氢、氮气，其中，H2N23，尚含有CH4 0.6-1.0%、Ar 0.3-

12、0.4%、Ar和CH4都是氨合成过程的惰性组成。,天然气为原料的制氨示意流程 天然气 压缩 脱硫 一段转化 二段转化 高温变换 低温变换 脱碳 甲烷化 压缩 合成氨,以焦炭为原料的制氨示意流程 焦炭(空气、蒸气)造气 除尘 脱硫高温变换 低温变换 脱碳 甲烷化 压缩 合成 氨,氨合成是整个合成氨厂的心脏部分。1、化学平衡12N232H2NH3 H298=-46.22KJmol-特点：该反应为气体体积缩小的放热反应。降低温度，提高压力；有利于氨的生成。降低温度，反应速率小，生产周期长。升高温度，可以使反应速率提高，但温度过高，氨的合成率又太低，因此，最有效的方法是使用催化剂。,3.4、氨的合成,

13、增大压力，既可以增大反应速率，又可以提高氨的合成率，但是，即使在压力较高的条件下反应，氨的合成率还是很低的，仍有大量的氢氮气未参于反应。而且，进行高压反应必须要有耐高压的反应设备和安全设施，而且动力消耗大，设备投资大，技术要求严，因此，从实际出发反应压力不宜过高。,因此，必须将没有反应的氢氮气必须加以回收利用，从而构成了氨合成必然是采用分离氨后的氢氮气循环的回路流程。,2 氨合成的工艺条件,1）压力：,12N232H2 NH3 H298=-46.22KJmol-1,从化学平衡和化学反应速率的角度看，提高操作压力是有利的；,压力高时对设备材质、加工制造的要求均高；能耗也高。,即使在压力较高的条件

14、下反应，氨的合成率还是很低的,2032MPa,2）温度：,一般控制在350-5500C,3)采用廉价的铁催化剂,4)冷冻法液化氨，使之与反应混合物及时分离。不断补充新鲜原料气,中型氨厂合成工序流程 10-30 3%30-50 10-20 0-8 230以下 2050 1418%,补充新鲜气,氨合成塔,水冷却塔,第一氨分离器,放空气,循环压缩机,液氨贮槽,氨冷器,冷凝器,滤油器,该流程的特点：,1）放空的位置设在惰性气体含量较高，氨含量较低的位置，可减少氨及氢氮气的损失。,2）新鲜气在滤油器中补入，经第二次氨分离时可以进一步达到净化目的，可除去油污以及带入的微量CO2和水分。,3）循环压缩机位于

15、水冷器之后，循环气温度较低，有利于降低压缩功耗。,三、合成氨的主要设备,合成塔,氨冷凝器,水冷却塔,氨分离器,循环压缩机,合成塔:,1、冷管式合成塔：,（连续换热式，内部换热式）,单管,双套管,多套管,又有并流式和逆流式冷却管之分,2、冷激式氨合成塔：,有轴向冷激和径向冷激两种,并流双套管式氨合成塔,外筒：,为多层钢板卷焊而成的圆柱形高压容器,内筒：,催化剂筐,分气盒:,下室：,换热器管间双（三)套管内冷管,上室：,双套管外冷管电加热器的中心管,“滞气层”,气体：,换热器（管间）,升气管,冷管,中心管,催化剂层,换热器（管内）,多层轴向冷激式氨合成塔,四层催化剂,层间气体混合装置,换热器,径向冷激式氨合成塔,4、简述中压两级氨分离流程的特点.,1、试解释在硫酸生产的工艺流程中为什么要 串酸？怎样串酸？,2、简述硫酸工业中一转一吸流程与二转二吸 流程的区别？,3、蒸汽转化法制备合成氨原料气流程中，钴钼加氢转化炉的作用是什么？,