《《含氮有机化合物》PPT课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《《含氮有机化合物》PPT课件.ppt（55页珍藏版）》请在三一办公上搜索。
1、第十章 含氮有机化合物,教材:傅建熙主编 高等教育出版社,有机化学 Organic Chemistry,制作：邹连春 讲 师,公共教学中心化学教研室,胺amine,氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。分类1：,第一胺(1胺);第二胺(2胺);第三胺(3胺),注意比较,一、胺的分类、命名和结构,指氮上氢被取代,分类2：脂肪族胺、芳香族胺分类3：一元胺、二元胺.,相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为季铵碱和季铵盐：,(1)在“胺”之前加烃基来命名;(2)对仲胺和叔胺,当烃基相同时,在前面标出数目;(3)当烃基不同,按次序规则“较优”的基团放在后面:,胺的习惯命名法：,含有两个氨基的
2、化合物称为“二胺”:,以烃为母体,氨基为取代基:,复杂的胺以系统命名法命名:,胺的结构:,N：sp3杂化,三甲胺的结构,胺与氨相似，它们都具有碱性。氮原子有未共用电子对，形成带正电荷铵离子的缘故：,二、胺的化学性质,:NH3+H+NH4+R-NH2+H+RNH3+,1、胺的碱性,碱性从强到弱的顺序：,(CH3)2NH CH3NH2(CH3)3N 苄胺 NH3 吡啶 苯胺 吡咯,芳胺的碱性比氨弱(由于共轭体系,发生电子的离域),二苯胺的碱性更弱,与强酸成盐在水溶液中完全水解;三苯胺的碱性最弱,不能与强酸成盐.,盐的命名:(CH3)2NH2+Br-二甲基溴化铵(CH3)2NHHBr 二甲胺氢溴酸,
3、铵盐若加较强的碱,就会使胺游离出来,这可用来精制和鉴别胺类.,补充：取代芳胺碱性的强弱，取决于取代基的性质,（1）若取代基是供电子基团碱性略强，如：,（2）若取代基是吸电子基团碱性降低，如：,如发生在这也一样,例如：比较下列化合物碱性大小,供电子基团,吸电子基团,可与卤烃或醇烷基化剂作用:,2、烷基化,3、酰基化,可用LiAlH4还原成胺,伯胺、仲胺与酰基化试剂(酰氯,酸酐)发生酰基化 反应,生成N-烷基(代)酰胺:,可发生傅克反应 邻对位定位基,(2)芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应,生成芳胺的酰 基衍生物:,保护氨基芳胺易氧化（如硝化反应等）。由芳胺酰基化制得芳胺的酰基衍生物（较稳定），带反
4、应结束后再水解转变为原来的芳胺。,伯胺或仲胺与磺酰化剂作用，生成相应的芳磺酰胺：,分离、鉴别伯、仲、叔胺。,4、磺酰化*,N-R烷基-苯磺酰胺,N,N-二R烷基-对甲基苯磺酰胺,不溶于碱,固体析出,溶于碱,叔胺不发生磺酰化反应,不溶于碱,蒸馏分离,由于亚硝酸不稳定，一般用亚硝酸钠与盐酸（或硫酸）代替亚硝酸：,作为氨基的定量测定,5、与亚硝酸的反应,（1）脂肪族伯胺与亚硝酸反应生成脂肪族重氮盐，易分解：,放出气体,条件：低温（一般5度以下）及强酸水溶液中反应，生成芳基重氮化盐：,（3）脂肪族和芳香族仲胺与亚硝酸反应N-亚硝基胺,产物都是黄色油状液体，它与稀盐酸共热，则水解成原来的仲胺，用来分离、
5、提纯仲胺。,（2）芳香族伯胺与亚硝酸反应重氮化反应,（4）脂肪族叔胺与亚硝酸反应产物不稳定，易水解，加碱后可重新得到游离的叔胺。芳香族叔胺与亚硝酸作用，易发生环上的亚硝化反应，生成对亚硝基取代物：,利用亚硝酸与伯、仲、叔胺的反应不同，可以鉴别伯、仲、叔胺。,亚硝基化合物一般都具有致癌毒性。,绿色叶片状,芳胺（尤其是伯芳胺）极易氧化。反应式可能如下所示：,苯胺用重铬酸钠或FeCl3氧化成黑色染料苯胺黑,6、氧化,苯胺用MnO2，H2SO4氧化成苯醌：,苯胺的氧化反应很复杂。苯胺遇漂白粉溶液即呈紫色（含有醌型结构的化合物），可以此来检验苯胺.,氨基是很强的邻、对位定位基，容易发生亲电取代反应：（1
6、）卤化速度快，溴化和氯化得2,4,6-三卤苯胺：,白色沉淀,7、芳环上的取代反应,主要产物对溴乙酰苯胺:,乙酰化,溴化,水解,苯胺的一元溴化物制备,使苯胺活性降低！,例1间位取代反应,例2对位取代反应,（2）硝化注意硝酸的氧化作用和氨基的保护,氨基的保护,间位取代反应,注意条件,（1）季铵盐的生成叔胺和卤烷作用生成季铵盐：,季铵盐在加热时分解，生成叔胺和卤烷：,具有长链的季铵盐可作为阳离子型表面活性剂。,8、季铵盐和季铵碱,（2）季铵碱的生成季铵盐与强碱作用时，不能使胺游离出来，而得到含有季铵碱的平衡混合物：,*若在强碱的醇溶液中进行，由于碱金属的卤化物不溶于醇而沉淀析出，平衡破坏而生成季铵碱
7、。*若用AgOH，反应也能顺利进行：,季铵碱是强碱，碱性可与NaOH、KOH相当。加热时则分解成叔胺和烯烃：,氢氧化四乙铵,三乙胺,乙烯,例1,季铵碱加热分解反应历程（双分子消除反应E2）：,例2：氢氧化三甲基仲丁基铵受热分解：,-氢原子,1-丁烯,霍夫曼规则季铵盐在消除反应中，得到的主要产物为双键上烷基最少的烯烃。,若季铵碱的烃基上没有-氢原子,加热时生成叔胺和醇,。,。,重氮和偶氮化合物,一、定义,均含有N2官能团，它的两端都和碳原子直接相连的化合物称为偶氮化合物；如果一端与非碳原子直接相连的化合物成为重氮化合物：,二、重氮化反应,伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中,与亚硝酸作
8、用生成重氮盐的反应,称为重氮化反应：,氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐）,(NaNO2+HCl),若以硫酸代替盐酸，则得重氮苯酸式硫酸盐（简称重氮苯硫酸盐）：,重氮化合物的结构：ArN+NX-或 ArN2+X-,重氮正离子主要的共振结构：,三、重氮盐的性质及其在合成上的应用,重氮盐化学性质非常活泼，它的化学反应归纳两类（1）放出氮的反应重氮基被取代的反应；（2）保留氮的反应还原反应和偶合反应。重氮盐中的重氮基可以被羟基、氢、卤素、氰基等原子或基团取代，在反应中有氮气放出。,1、放出氮气的反应,（1）被羟基取代,（2）被氢原子取代,重氮盐与还原剂次磷酸（H3PO2）或NaOH-甲醛溶液作用，则重氮基可被
9、氢原子所取代：,由于重氮盐是由伯胺制得的，本反应提供了一个从芳环上除去-NH2的方法，所以这个反应又称为脱氨基反应。,例11,3,5-三溴苯,例2间溴甲苯,（3）被卤原子取代,在氯化亚铜的浓盐酸或溴化铜的浓氢溴酸溶液存在下，重氮盐受热后转变成氯代或溴代芳烃。,桑德迈尔反应,（4）被氰基取代,2、保留氮的反应,（1）还原反应苯肼,（2）偶合反应,四、偶氮化合物和偶氮染料,硝基化合物,(1)一硝基化合物和多硝基化合物(2)伯、仲、叔硝基化合物（1,2,3硝基化合物）,一、硝基化合物的分类、结构和命名,1、分类和命名,（1）电子结构式：,2、硝基化合物的结构:,硝基的共振结构式,(2)硝基的结构,脂
10、肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,难溶于水,而易溶于醇和醚;大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色固体,有些一硝基化合物是液体,它们具有苦杏仁味;有毒性.多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸.,二、硝基化合物的物理性质,脂肪族硝基化合物中,含有-H的伯或仲硝基化合物能逐渐溶解于氢氧化钠(生成稳定的负离子):,共振结构式:,硝基化合物存在硝基式和酸式互变异构:,主要,三、硝基化合物的化学性质,1、与碱作用,例1,例2,2、硝基的还原,硝基化合物与还原剂(如铁,锡和盐酸)作用,可以得到 胺类化合物:,注意：此反应不可逆，氧化会带来苯环的破裂！,注意：2个基团的变化,该反应是在中性条件下进行,对于
11、那些带有酸性和碱性条件下易水解基团的化合物可用此法还原.,(2)催化加氢-工业上由硝基化合物制取胺,酸性条件下中间体的生成:,在中性条件下还原,很容易停留在 N-羟基苯胺,(3)在不同介质中还原得到不同的还原产物,在不同碱性条件下,可得到不同的还原产物:,硝基是间位定位基，它使苯环钝化：,3、苯环上的取代反应,腈nitrile,看成氢氰酸（HCN：）分子中的氢被烃基取代后的生成物。其中的碳和氮均为sp杂化的。命名（1）按照腈分子中的含碳原子数目称为某腈；（2）或以烷烃为母体，腈基作为取代基，称为腈基某烷：,一、腈的命名,1、一元腈卤烷与腈化钠（或腈化钾）作用,2、二元腈二卤烷与腈化钠（或腈化钾）作用,3、酰胺或羧酸的铵盐与五氧化二磷共热,失水生成腈,二、腈的制法,腈加氢或还原生成伯胺（伯胺的制备方法之一）。水解反应在酸或碱催化下，较高温度，较长时间下水解成羧酸：,在酸催化下，得到的是羧酸和铵盐；在碱催化下，得到的是羧酸盐和氨。,三、腈的性质,本章小结,一、胺：分类、命名、化学性质（碱性、烷基化、酰基化、磺酰化、亚硝酸反应、氧化、取代、季铵碱反应）二、重氮和偶氮化合物：定义、重氮化反应及其应用、偶氮化合物三、硝基化合物：定义、结构、化性（酸性、还原、取代）四、腈：水解、还原、制法）,
