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1、二.纳米材料的基础知识,2.1 纳米材料的基本概念2.2 纳米效应2.2 纳米材料性质,2.1 纳米材料的基本概念,纳米微粒是指颗粒尺寸为纳米量级的超细微粒，它一般在1100nm之间，有人称它为超微粒子，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，从通常的关于微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型介观系统。纳米微粒是肉眼和一般显微镜看不到的微小粒子，它的大小和病毒大小相当或略小些，这样小的物体只能用高倍的电子显微镜进行观察。纳米材料的基本单元可以分为三类：(i)0维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如量子点、纳米尺度颗粒、原子团簇等；(ii)1维，指在空间有两维
2、处于纳米尺度，如量子线、纳米丝、纳米棒、纳米管等；(iii)2维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如量子阱、超薄膜，多层膜；超晶格等。,零维,Au naoparticles 30 nm,Quantum dot-PbSe,一维,ZnO nanowires,Ag nanowire,semiconductor nanobelt,金纳米球壳,The Lycurgus cup in(A)reflected light and(B)transmitted light,二氧化硅73%、含钠的氧化物14%和含钙的氧化物7%,A,B,Michael Faraday And his colloidal suspe
3、nsion of gold(1857),Au and Ag nanoparticles,Au naoparticles 30 nm,纳米金,各种胶体金免疫层析诊断试纸条,QD Vision,Inc.is a nanomaterials product company delivering a new generation of display and lighting solutions that provideunmatched color,power efficiency and cost savings.,Quantum Light optic,光谱分布示意图,量子点,王中林教授发明的氧
4、化锌纳米发电机,（c）在氧化锌纳米线上用探针尖收集到的电信号,（a）在氮化镓基板上生长的氧化锌纳米线扫描电子显微图像,（b）在导电的原子显微镜针尖作用下，纳米线利用压电效应发电示意图,产生压电放电能量的物理原理来自氧化锌的压电性质和半导体属性的耦合，一根垂直的直立氧化锌纳米线被AFM针尖挤压产生一个应变场，外表面被拉伸，内表面被压缩。由于压电效应在纳米线内部沿z方向产生一个电场，压电场方向在外表面与轴几乎平行在内表面与轴反平行，在一级近似下，沿着纳米线尖端的宽度，从压缩到拉伸的侧面电势分布在-Vs和+Vs之间,在指尖的弯曲中产生电流的纳米发电机,iPods 5年内用人的心跳供电？,纤维纳米发电
5、机,低倍SEM照片显示两个互相缠绕的、表明长有氧化锌纳 米线阵列的纤维，其中一个镀有金(b)高倍SEM照片显示两纤维界面处的纳米线结构(c)显示多根纤维组成的纤维纳米发电机的并联式,碳纳米管的抗拉强度达到50200GPa,是钢的100倍,密度却只有钢的1/6，如果用碳纳米管做成绳索，是迄今唯一可从月球挂到地球表面而不会被自身重量拉折的绳索,碳纳米绳：一毫米细丝承载60吨,石墨烯模型,石墨烯的透射电子显微镜照片,电子能级的不连续性,2.2.纳米微粒的纳米效应,1.孤立原子原子结构是电子波粒二象性的直接结果，可以用de Broglie方程描述(1929诺贝尔物理奖)。=h/mev，是电子的波长，m
6、e是电子的质量，v是速度，h是普朗克常量，为6.6310-34 Js。,理论上，不只亚原子粒子有波的性质。例如：投球手以40米每秒投出一个质量为0.15公斤的棒球。这个球的波长为 这比光子的直径1015米更小，直趋普朗克长度1035。因此，现时的技术是无法观察出其波动性质的,电子具有波粒二象性，是指电子既是一种电磁波(电子在空间中具有一定的波长，也是一种粒子。电子在原子核外旋转。这些许可的轨道电子必须符合de Broglie定律，且周长是电子的波长的整数倍。,2r=n=nh/mev，即mevr=nh/2即角动量mevr是量子化的，是h/2的整数倍。量子化的电子轨道半径用量子数n来表示，并用K，
7、L，M，N，等(n=1，2，3，4)。每个电子轨道上包含着2n2个电子。例如，K轨道(n=1)包含2个电子，L轨道(n=2)有8个电子。,电子的能量只能允许有一系列离散的值，每一个能量取值叫做一个能级。即电子的能量是量子化的。氢原子的能级表示为 其中，h为普朗克常数，6.6310-34Js，m为电子的静止质量，9.10810-31 kg，e为电子电荷：1.60210-19 C，0为真空介电常数，8.85410-12 Fm-1。,随着能级数的提高，能级间距逐渐变小，最终到达一个值，即真空能级(n=)，对应于电子的离子化。电离一个孤立氢原子的临界能量为13.61 eV，这个值称为Rydberg常数
8、。,2.宏观固体当原子间相互靠近形成大块固体时，可以认为大多数电子仍然属于原来的原子，是定域的。相反，一些外层电子可以与相邻的原子发生键合，成键后原子的能级图将发生改变。简单的说，原子外层电子与其它原子的外层电子重叠将形成能带。,如果N个原子集聚形成晶体，则孤立原子的一个能级将分裂成N个能级。而能级分裂的宽度E决定于原子间的距离；在晶体中原子间的距离是一定的，所以E与原子数N无关。这种能级分裂的宽度决定于两个原子中原来能级的分布情况，以及二者波函数的重叠程度，即两个原子中心的距离。,例如7个原子组成的系统原子能级分裂的情况示意图。图中看出，每一个原能级分裂为7个能级，高能能级在原子间距较大时就
9、开始分裂，而低能级在原子进一步靠近时才分裂。,七重简并,实际晶体中，N的数目非常大，一个能级分裂成的N个能级的间距非常小，可以认为这N个能级形成一个能量准连续(quasi-continuous)的区域，这样的一个能量区域称为能带。N个硅原子汇集形成晶体硅的情况：Si14 1S22S22P63S23P2孤立的硅原子彼此接近形成金刚石结构晶体。,当N(很多)个硅原子相互接近形成固体时，随着原子间距的减小，其最外层3P和3S能级首先发生相互作用，导致能级分裂，形成N个不同的能级。这些能级汇集成带状结构，即能带。当原子间距进一步缩小时，3S和3P能带失去其特性而合并成一个能带(杂化)。,当原子间距接近
10、原子间的平衡距离时，该能带再次分裂为两个能带。两个能带之间的没有可能的电子态的区域，称为禁带。禁带的形成可以认为来源于孤立原子不同原子轨道之间的能隙。在禁带上方的能带叫导带，下方的能带叫价带。,自由电子模型和能带理论固体的电子结构可以认为是在周期性势场中的电子波。Drude和Lorentz提出金属固体的自由电子模型来解释这个问题。金属固体可以认为是密集排列的金属阳离子被由价电子形成的电子云所包围。价电子可以看作是容器中的气体分子，符合理想气体模型，服从麦克斯韦-玻尔兹曼统计规律。,En和k之间符合抛物线关系。对于尺寸为L的金属块体，能级间距与热运动能kBT相比非常小。金属中的电子能量分布可以看
11、作是准连续的，形成能带如图。随着L的减小，电子变得更加定域化，电子态的能量和能级间距提高。,当格点位置为x=a,2a,3a时，前进波和后退波之间的重叠会产生驻波，对应着波峰或波谷。由于电子和阳离子之间的不同相互作用，在相同的波矢电子具有两个不同的能量值，最终在相应的波矢的电子分布曲线中产生一个带隙，如图。,固体能带区分绝缘体、半导体、导体,Au,宏观金属材料电子以能带的形式存在，kBT。,态密度,服从费密-狄拉克统计,金属块体材料，根据能带理论,在金属晶格中原子非常密集能组成许多分子轨道,而且相邻的两分子轨道间的能量差非常小。原子相互靠得很近,原子间的相互作用使得能级发生分裂,从而能级之间的间
12、隔更小,可以看成是连续的。,纳米颗粒电子能级是什么？,宏观物体中自由电子数趋于无限多，则能级间距趋向于0，电子处于能级连续变化的能带上，表现在吸收光谱上为一连续的光谱带；而纳米晶粒所含自由电子数较少，致使有一定确定值，电子处于分离的能级上，其吸收光谱是具有分立结构的线状光谱。,久保理论：1962年，久保（Kubo）及其合作者及其合作者提出了著名的久保理论。久保理论是针对金属超微颗粒费米面附近电子能级状态分布而提出来的，不同于大块材料费米面附近电子态能级分布的传统理论。其内容为：当微粒尺寸进人到纳米级时，由于量子尺寸效应，原大块金属的准连续能级产生离散现象。,久保 亮五,为了解决理论和实验相脱离
13、的困难，久保对小颗粒大集合体的电子能态做了两点主要假设：(i)简并费米液体假设：久保把超微粒子靠近费米面附近的电子状态看作是受尺寸限制的简并电子气，并进一步假设它们的能级为准粒子态的不连续能级，而准粒子之间交互作用可忽略不计。,(ii)超微粒子电中性假设：久保认为：对于一个超微粒子取走或放入一个电子都是十分困难的。他提出：W为从一个超微粒子取出或放入一个电子克服库仑力所做的功，d为超微粒直径，e为电子电荷。对于氢原子，r=0.053nm，W=13.6eV；外推法r=5.3nm，W=0.13eV；室温下，kBT=0.025eV。由此式表明，随着d值下降，W增加，低温下热涨落很难改变超微粒子电中性
14、。,在EF处，能级间距，一个能级有两个自旋态即所以对比宏观固体，N1024,趋于无穷大，则 0。当粒子为球形时，明显：随粒径的减小，能级间隔增大。,久保及其合作者提出相邻电子能级间隔和颗粒直径的关系，如下图所示,3.从宏观到微观的能态密度纳米材料具有小的尺寸，这直接影响着它们的能级结构，也间接改变了相应的原子结构，这种影响通常被定义为量子限域。在纳米晶体中，块状晶体的平移对称性和无限尺寸的假设不再成立，因此块状晶体的能级模型不能适用于纳米晶。,如图，纳米晶的能级是离散的，与单个原子和小原子簇相比，能级密度更大，能级间距变小；与常规固体相比，能级密度变小，能级间距变大。,通常将具有离散能级的纳米
15、晶称为量子点。能带和带隙的概念适用。例如，对于金属量子点，在Fermi能级附近的能级间距与EF/Nc呈正比，Nc为量子点中的电子数。假设N接近于1个原子，EF为几个eV，那么金属量子点的禁带可以在非常低的温度下观察到。相反，对于半导体量子点，禁带非常宽，在室温下就可以观察到。例如CdSe量子点在可见光范围出现尺寸可调的荧光发射。,Different samples of CdSe nanocrystals in toluene solution可以进行全波段发光。颜色由禁带宽度决定。,Electrons in 3D system 块体材料当一块材料的三个维度的尺寸大小都远比其电子系统的费米波长
16、大很多时，可以用自由电子模型来处理这个电子系统。,电子的能态密度并不是均匀分布的，电子能量越高，能态密度就越大。,Electrons in 2D system-Quantum Well1970年江崎和朱兆祥提出量子阱和超晶格。z方向维度小于自由载流子的De Brogile波长时，就会有一个额外的能量来限制载流子在该方向上的运动，电子在该方向上的运动变得量子化，在x,y平面自由运动的准连续能级，这种体系称为二维电子气。,z方向kz是离散的,x,y方向k是连续的,Electrons in 1D system-Quantum Wire当固体沿着z和y方向同时收缩，那么电子仅仅在x方向上才能自由运动，
17、在y、z两个维度上的运动受到固体边界的限制，这种体系称为量子线。也就是说载流子在一个方向上可以自由运动，在其它两个方向上的运动变得量子化。GaN纳米线,电子在x方向上的自由运动，应用周期性边界条件的概念可以得到平行于kx轴的态或能级的准连续分布。电子在其它方向上受到限制可以通过定态薛定谔方程得到量子化的能级ky和kz。可以想像所有态都是平行于kx轴的线，这些线在ky和kz方向上是离散的，但是在每一条线中kx态的分布是准连续的。,如图,Electrons in 0D system-Quantum Dot当载流子在三维方向上的运动都受到限制，这个体系称为量子点。但是这个定义不太严格，例如包含几个原
18、子的团簇不能认为是量子点。虽然团簇的尺寸小于De Broglie波长，但它们的性质依赖于原子的具体数目(幻数效应)。大的团簇具有非常确定的晶格，而且性质不再依赖于原子的具体数目。因此，通常量子点是指这些尺寸比较大的团簇。,在一个量子点中，由于电子在三个维度上的运动都受到限制，在k空间中只能存在离散的态(kx,ky,kz)，相当于倒空间中的一个点。最终，能带变成类似原子的能态，仅仅存在离散的能级。如图，能带会聚成类似原子的能态。,与体材料相比，量子点的带隙明显变宽，能量呈现量子化，电子态向高能方向移动。除了能级离散外，有限零点能量的发生也很重要。即使在基态的某一点，导带带边的电子能量高于体相电子
19、。,总之，电子能态密度与尺度的关系为：随着尺度的降低，准连续能带消失，在量子点出现完全分离的能级。,*,2.2.2 表面效应,表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着粒子尺寸的减小而大幅度的增加，粒子的表面能及表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子物理、化学性质的变化。,纳米粒子的表面原子所处的晶体场环境及结合能与内部原子有所不同，存在许多悬空键，具有不饱和性质，因而极易与其他原子相结合而趋于稳定，具有很高的化学活性。1.比表面积的增加 比表面积常用总表面积与质量或总体积的比值表示。质量比表面积、体积比表面积当颗粒细化时，粒子逐渐减小，总表面积急剧增大，比表面积相应的也急剧加大。,如：
20、把边长为1cm的立方体逐渐分割减小的立方体，总表面积将明显增加。例如，粒径为10 nm时，比表面积为90 m2/g，粒径为5 nm时，比表面积为180 m2/g，粒径下降到2 nm时，比表面积猛增到450 m2/g,2.表面原子数的增加 随着晶粒尺寸的降低，表面原子所占的比例、比表面积急剧提高，使处于表面的原子数也急剧增加，平均配位数急剧下降。表给出了不同尺寸的紧密堆积的全壳型团簇中表面原子所占的比例。全壳型团簇是由六边形或立方形紧密堆积的原子组成。它们是由一个中心原子和绕其紧密堆积的1、2、3、.层外壳构成。,对于密堆积的纳米微粒，壳层的原子数可以表示为：n 为壳层数。第一层：1+12=13
21、第二层：13+42=55第三层：55+92=147,表面原子数占全部原子数的比例和粒径之间的关系,由于纳米晶体材料中含有大量的晶界，因而晶界上的原子占有相当高的比例。例如对于直径为5 nm的晶粒，大约有50%的原子处于晶粒最表面的为晶界或相界。对于直径为10nm的晶粒大约有25%的原子位于晶界；直径为50 nm的球形粒子的表面原子比例仅占总原子数的6%。,3表面能由于表层原子的状态与本体中不同。表面原子配位不足，因而具有较高的表面能。如果把一个原子或分子从内部移到界面，或者说增大表面积，就必须克服体系内部分子之间的吸引力而对体系做功。,在T和P组成恒定时，可逆地使表面积增加dA所需的功叫表面功
22、。颗粒细化时，表面积增大，需要对其做功，所做的功部分转化为表面能储存在体系中。因此，颗粒细化时，体系的表面能增加了。由于大量的原子存在于晶界和局部的原子结构不同于大块体材料，必将使纳米材料的自由能增加，使纳米材料处于不稳定的状态，如晶粒容易长大，同时使材料的宏观性能发生变化。,超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的，若用高分辨电子显微镜对金超微颗粒(直径为 2 nm)进行电视摄像，实时观察发现这些颗粒没有固定的形态，随着时间的变化会自动形成各种形状（如立方八面体，十面体，二十面体多孪晶等），它既不同于一般固体，又不同于液体，是一种准固体。在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了“沸腾
23、”状态，尺寸大于10纳米后才看不到这种颗粒结构的不稳定性，这时微粒具有稳定的结构状态。,由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧(可采用表面包覆或有意识控制氧化速率在表面形成薄而致密的氧化层)，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。,C60具有良好的催化活性。,下面举例说明纳米粒子表面活性高的原因。图所示的是单一立方结构的晶粒的二维平面图，假设颗粒为圆形，实心团代表位于表面的原子。空心圆代表内部原子，颗粒尺寸为3nm，原子间距为约0.3nm。,很明显，实心圆的原子近邻配位不完全，
24、存在缺少一个近邻的“E”原子，缺少两个近邻的“B”原子和缺少3个近邻配位的“A”原子，“A”这样的表面原子极不稳定，很快跑到“B”位置上，这些表面原子一遇见其他原子，很快结合，使其稳定化，这就是活性的原因。这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构像和电子能谱的变化。思考：直径较小的纳米粒子多为球形，为什么？,4、表面效应及其结果纳米粒子的表面原子所处的位场环境及结合能与内部原子有所不同。存在许多悬空键，配位严重不足，具有不饱和性质，因而极易与其它原子结合而趋于稳定。所以具有很高的化学活性。利用表面活性，金属超微颗粒可望成为新一代的高效催化剂和贮气材料
25、以及低熔点材料。,表（界）面效应的主要影响：1、表面化学反应活性(可参与反应)。2、催化活性。3、纳米材料的（不）稳定性。4、铁磁质的居里温度降低。5、熔点降低。6、烧结温度降低。7、晶化温度降低。8、纳米材料的超塑性和超延展性。9、介电材料的高介电常数（界面极化）。10、吸收光谱的红移现象。,HRTEM observation of a few nanocrystallites in the electrodeposited nc Cu sample.,The nc Cu specimens before and after cold rolling at room temperature,
26、纳米晶体Cu的室温超塑延展性,SCIENCE,287(2000),1463-1466,应用：催化剂，化学活性。Cu,Pd/Al2O3吸附剂（储氢材料、碳纤维、碳管、合金等载体）。导致粒子球形化形状。金属纳米粒子自燃。需钝化处理。,*,量子尺寸效应,超微颗粒的能级量子化小尺寸系统的量子尺寸效应是指电子的能量被量子化，形成分立的电子态能级，电子在该系统中的运动受到约束。当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道(HOMO)和最低未被占据的分子轨道能级(LUMO)，能隙变宽现象，称为量子尺寸效应。,下图a、b分别为半导
27、体和金属的原子、微粒和块体的能带结构。在半导体中，费米能级位于导带和价带之间，带边决定了低能光电性质，带隙光激发强烈依赖于粒子的尺寸；而在金属里，费米能级位于导带的中心，导带的一半被占据(图中黑色部分)。金属超细微粒费米面附近的电子能级变为分立的能级，出现能隙。,2.3,3.8,4.0,4.6,green,yellow,orange,red,纳米微粒表现出与宏观块体材料不同的的微观特性和宏观性质。A 导电的金属在制成超微粒子时就可以变成半导体或绝缘体。B 磁化率的大小与颗粒中电子是奇数还是偶数有关。C 比热亦会发生反常变化，与颗粒中电子是奇数还是偶数有关。D 光谱线会产生向短波长方向的移动。E
28、 催化活性与原子数目有奇数的联系，多一个原子活性高，少一个原子活性很低。,*,小尺寸效应一、定义当纳米粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长、超导态的相干长度或(与)磁场穿透深度相当或更小时，晶体周期性边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近的原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等特性出现异常的现象-小尺寸效应。,例如：光学当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实上，所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小，颜色愈黑，银白色的铂(白金)变成铂黑，金属铬变成铬黑。由此可见，金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于l%，大约几微米的厚度就能完全消光。利
29、用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能，还可能应用与红外敏感元件和红外隐身技术。,热学：固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的；超细微化后却发现其熔点将显著降低，当颗粒小于10纳米量级时尤为显著。例如，块状金的常规熔点为1064，当颗粒尺寸减小到10 nm尺寸时，则降低27，2 nm尺寸时的熔点仅为327左右。,四、小尺寸效应的主要影响：1、金属纳米相材料的电阻增大与临界尺寸现象（电子平均自由程）2、宽频带强吸收性质（光波波长）3、激子增强吸收现象（激子半径）4、磁有序态向磁无序态的转变（超顺磁性）（磁各向异性能）5、超导相向正常相的转变（超导
30、相干长度）6、磁性纳米颗粒的高矫顽力（单畴临界尺寸）,*,库仑堵塞效应 当对一个小体系充电时，由公式 可知，球体半径R越小，充相同电量的电，所需作功越大。充一个电子所做的功为：对比久保理论中取出或放入一个电子的能量e2/d，二者结果相似。,2.2.4 库伦堵塞效应,电子隧穿效应,上式可知：颗粒尺寸减小，充一个电子所做的功越大。当导体尺度进入纳米尺度时，充放电过程很难进行，或充、放电过程变得不能连续进行，即体系变得电荷量子化。这个能量称为库仑堵塞能。换句话说，库仑堵塞能是前一个电子对后一个电子的库仑排斥能。这就导致了对一个小体系的充放电过程，电子不能集体运输，而是一个一个的单电子传输。,由于库仑堵塞效应的存在，电流随电压的上升不再是直线上升(欧姆定律)，而是在IV曲线上呈现锯齿形状的台阶。(见下图),通常把小体系这种单电子运输行为，称为库仑堵塞效应。这就是是20世纪80年代介观领域所发现的极其重要的物理现象之一。,单电子器件,
