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1、二、第一组阳离子分析 Ag+、Pb2+。银组、第一组、盐酸组。(一)分析特性1.离子的存在形式和颜色 Ag+、Pb2+、均无色；亚汞离子以双聚离子Hg+Hg+存在，在水溶液中有如下平衡：若在溶液中加入能与Hg2+生成难溶物或络合物的试剂，平衡右移。,2.难溶化合物 氯化物、硫化物和铬酸盐等具有分析意义。Ag2S、PbS(黑，溶于热稀 HNO3，不溶于 Na2S)HgS 溶于王水和 Na2S Ag2CrO4(砖红，不溶于HAc，溶于 HNO3和 NH3)Hg2CrO4(红褐，不溶于HAc，溶于 HNO3，但较难)PbCrO4(黄，不溶于HAc，溶于 HNO3和 NaOH)PbSO4(白，溶于Na
2、OH 或 热浓 NH4Ac)Pb(OH)2（白，两性，溶于 NaOH，不溶于NH3）,3.络合物 Ag+具有较强的络合能力，利用Ag+、与氨水的反应可实现两者的分离，并可鉴定；利用生成 可用于 PbSO4 和 BaSO4沉淀的分离。本组离子与常用试剂的反应见 p3435 表3-2,(二)组试剂与分离条件 本组离子与组试剂盐酸的反应为：Ag+Cl AgCl(白色凝乳状，遇光变紫、变黑)(白色粉末状)Pb2+2Cl PbCl2(白色针状或片状结晶),为了创造适宜的沉淀条件，需要注意：1.利用同离子效应减小沉淀溶解度，防止络合效应、盐效应增大沉淀溶解度；（Cl的浓度）2.防止Bi3+、Sb3+的水解
3、；（酸度）3.防止生成胶体沉淀。（电解质）沉淀条件：在室温(?)下的酸性溶液中(补充适量HNO3)加入适当过量的HCl溶液，使Cl的浓度为0.5 mol/L，溶液的酸度为2.02.4 mol/L。,AgCl，Hg2Cl2，PbCl2,热水,AgCl，Hg2Cl2,组试液,组,Pb2+，Cl,6 mol/L 氨水,6 mol/L HCl,HgNH2Cl+Hg,6 mol/LHNO3,AgCl(白色),PbCrO4(黄色),(灰黑色),6 mol/L HAcK2CrO4,(三)银组离子的系统分析,(四)各离子的鉴定反应1.Ag+2.Hg2Cl2+2NH3 HgNH2Cl+Hg+NH4Cl 3.Pb
4、2+例2：在银组离子未知液中加入冷的稀HCl，所得到的 白色沉淀完全不溶于热水和氨水，试判断有何种离子存在？,三、第二组阳离子分析 Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、As(,)、Sb(,)、Sn(,)。铜锡组、第二组、硫化氢组。(一)分析特性1.离子的存在形式和颜色 Cu2+为蓝色，其余均无色；铅、铋、铜、镉、汞具有显著的金属性质，以金属离子形式存在；而砷、锑、锡表现出不同程度的非金属性质，存在形式与溶液酸碱度有关，泛指该元素的离子时，只标出氧化数而不指明其具体存在形式。,2.氧化还原性质 砷、锑、锡具有两种比较稳定的价态，As(,)、Sb(,)、Sn(,)，在分析中有重要意义
5、。As2S5的沉淀速度较慢，将As()As()；SnS不溶于Na2S，而SnS2 溶于Na2S 将Sn()Sn()；罗丹明 B 试法鉴定锑，只对Sb()有效；另外，将Bi3+还原为金属铋，进行铋的鉴定。,3.络合物 Pb2+、Bi3+、Cu2+、Hg2+均能生成多种络合物，具有一定的分析应用价值。Cu2+、Cd2+能生成氨或氰络离子；Bi3+、Hg2+分别与I生成(黄)和(无)；Pb2+、Bi3+、Cu2+能与甘油生成可溶性的络离子与Cd2+分离。4.铋、锑、锡易水解 BiOCl、SbOCl、SbO2Cl、Sn(OH)Cl、SnO(OH)2等水解产物均为白色沉淀。本组离子与常用试剂的反应见 p
6、38 表3-3,(二)组试剂与分离条件 分离依据：硫化物的溶解度有显著差异。组试剂H2S为二元弱酸，可通过调节溶液酸度控制溶液中的S2-浓度，达到分离的目的。分离条件的选择1.酸度：0.3 mol/L HCl。第二组中溶解度较大的是CdS、PbS、SnS，Ksp 分别为7.110-28、8.010-28、1.010-25 第三组中溶解度最小的是ZnS，Ksp=1.210-23；应通过控制酸度即S2-浓度使CdS而ZnS不沉淀。,砷、锑、锡只有在强酸性条件下才以简单阳离子形式存在，与S2-形成硫化物沉淀，中性或碱性条件下形成可溶性的硫代酸盐而不析出硫化物沉淀。必须控制正确的酸度。注意：沉淀过程中
7、，由于不断释放出 H+，使溶液酸度，S2-，导致某些硫化物(CdS、PbS)沉淀不完全，故在沉淀后期应将溶液稀释 1 倍。2.Sn()的氧化：SnS不溶于Na2S，采用H2O2。3.As()的还原：采用NH4I，Sb()同时被还原。4.沉淀时的温度：适当加热，促使胶体凝聚。,H2S作为沉淀剂的分离条件：在酸性溶液中，先加H2O2使Sn()Sn()，然后加热破坏过剩的H2O2；调节溶液中HCl浓度为0.3 mol/L；加NH4I使As()As()，Sb()Sb()；加热至6070(?)，通入H2S；冷却(?)，稀释 1 倍(?)，再通入H2S，使本组离子沉淀完全。,(三)硫代乙酰胺的作用及其分离
8、条件1.硫代乙酰胺的作用在酸性溶液中水解生成H2S，可以代替H2S；在氨性溶液中水解生成HS-，可以代替(NH4)2S；在碱性溶液中水解生成S2-，可代替Na2S。,2.TAA代替H2S作为组试剂的特点 均相沉淀，具有良好的晶形，易于分离和洗涤，共沉淀现象较少；沉淀时间内TAA将As()还原，不需加NH4I；碱性溶液中会生成一些具有氧化性的多硫化合物，将Sn()氧化；用TAA代替Na2S，可不加H2O2；TAA水解提供的 S2-浓度比H2S提供的低，故分离的适宜酸度为0.2 mol/L HCl。此时砷沉淀不完全，应先将酸度调至0.6 mol/L，沉淀完全后将溶液稀释1倍。由于TAA水解消耗H+
9、，故溶液酸度约为0.2 mol/L。,3.TAA作为沉淀剂的分离条件 先用氨水和盐酸调节试液的酸度为0.6 mol/L；加入TAA，沸水浴上加热10 min，使As()沉淀完全；冷却，加水稀释1倍，再加TAA并加热10 min，直至本组离子沉淀完全。注意：(NH4)2S和氨水应新配制，不应放在空气中久置，否则因S2-被氧化和氨水吸收CO2导致某些离子(主要是Ba2+、Ca2+)提前沉淀而丢失。,(四)铜组与锡组的分离 分离依据：根据硫化物的酸碱性不同。PbS(黑)、Bi2S3(黑褐)、CuS(黑)、CdS、SnS(棕)属于碱性硫化物，不溶于NaOH、Na2S、(NH4)2S等碱性试剂，为铜组(
10、A)；As2S3和As2S5(黄)、Sb2S3 和 Sb2S5(橙红)、SnS2(黄)属于两性硫化物，其酸性更明显，能溶于上述几种碱性试剂，为锡组(B)；其中As2S5 加热分解为As2S3和 S HgS的酸性较弱，只能溶解在含有高浓度S2-的试剂Na2S中；采用Na2S，属于锡组(B)。,以Na2S为组试剂进行组内分离：PbS、Bi2S3、CuS、CdS HgS、As2S3、Sb2S3、SnS2,11甘油,浓NaOH,Pb2+、Bi3+、Cu2+的甘油化合物,PbS、Bi2S3、CuS、CdS,Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+,Cd(OH)2,6 mol/L HNO3,Bi(黑色),H
11、AcK4Fe(CN)6,Cu2Fe(CN)6(红棕色),CdS(黄色),PbCrO4(黄色),3 mol/L HCl,(五)铜组的分析,S(弃去),Cd2+,稀释10倍TAA,HAcK2CrO4,新配的Na2SnO2,有关的化学反应：1.铜组硫化物与HNO3的溶解反应2.Cd2+的鉴定 Cd2+S2-CdS3.Cu2+的鉴定 4.Pb2+的鉴定 5.Bi3+的鉴定,H2S,HgS、As2S3,3 mol/L HCl,Hg2Cl2+Hg(灰黑色),蓝紫色沉淀,12%(NH4)2CO3,(六)锡组的分析,HgS、As2S3、Sb2S3、SnS2,HgS,王水,NaNO2罗丹明B,Fe粉,8 mol/L HCl,SnCl2,HgCl2,Hg2Cl2+Hg(灰黑色),3 mol/L HCl,有关的化学反应：1.锡组硫化物与 Na2S 的溶解反应2.汞、砷与锑、锡的分离3.汞、砷的分离和砷的鉴定,4.Hg2+的鉴定5.Sn 的鉴定,大量Sn()不干扰，可进行对照试验,作业：p73思考题 3、5、6习题 4、7、8,
