《阳离子分析》PPT课件.ppt

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1、,第二讲 第二章 定性分析 2-1,2-2 阳离子分析一、常见阳离子的分组 在湿法分析中，常见的阳离子有24种：Ag+、Hg22+、Hg2+、Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、As(,)、Sb(,)、Sn(,)、Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Ba2+、Ca2+、Mg2+、K+、Na+、NH4+。硫化氢系统是目前应用最广泛、且较为完善的一种分组方案，主要依据各离子硫化物溶解度的显著差异，将常见的阳离子分成四组。,第二讲 第二章 定性分析 2-2,表2-1 简化的硫化氢系统分组方案组别 组试剂 组内离子 组的其他名称 稀HCl Ag+、Hg2

2、2+、Pb2+盐酸组，银组 H2S A（硫化物不溶于Na2S）(0.3mol/LHCl)Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+硫化氢组，铜锡组 B（硫化物溶于Na2S）Hg2+、As,、Sb,、Sn,(NH4)2S Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+(NH3+NH4Cl)Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+硫化铵组，铁组-Ba2+、Ca2+、Mg2+K+、Na+、NH4+可溶组，钙钠组 用系统分析法分析阳离子时，要按照一定的顺序加入若干种试剂，将离子按组逐一地沉淀出来。这些分组用的试剂称为组试剂。,第二讲 第二章 定性分析 2-3,二、第一组阳离子分析（一）本组离子的分析特性 本组包括A

3、g+、Hg22+、Pb2+等3种离子，称为银组或盐酸组。1.离子的存在形式 本组三种离子均无色。银和铅主要以Ag+、Pb2+形式存在，亚汞离子是以共价键结合的双聚离子+Hg:Hg+，故记为Hg22+。但Hg2 2+离子间的键并不牢固，在水溶液中有如下的平衡：Hg22+=Hg2+Hg反应：Hg2 2+H2S=HgS+Hg+2 H+Hg2 2+4I-=HgI42-+Hg,第二讲 第二章 定性分析 2-4,2.难溶化合物 AgCl,Hg2Cl2 溶解度很小，可以完全沉淀。Ksp 1.810-10 1.310-18 PbCl2 溶解度较大，热水中显著增加。1.610-5 3.络合物 Ag(NH3)2+

4、、Ag(CN)2-、Ag(S2O3)23-；Pb(Ac)42-Pb(Ac)3-Hg22+络合后发生歧化,第二讲 第二章 定性分析 2-5,（二）组试剂与分离条件 本组离子与组试剂HCl的反应为：Ag+Cl-AgCl(白色凝乳状，遇光变紫、变黑)Hg22+2Cl-Hg2Cl2(白色粉末状)Pb2+2C1-PbCl2(白色针状或片状结晶)为了创造适宜的沉淀条件。我们需要注意以下三个问题。1.沉淀的溶解度 AgC1和Hg2C12的溶解度很小，可以在本组沉淀完全，PbCl2的溶解度较大，25时，在其饱和溶液中每毫升可溶解11mg之多，而且随着温度升高，其溶解度显著增大。,沉淀剂要适当过量AgCl+Cl

5、-AgCl2-Hg2Cl2+2Cl-HgCl42-+Hg PbCl2+2C1-PbCl42-A 同离子效应:稍许过量的沉淀剂，可以使沉淀的溶解度减小。,沉淀剂,同 盐+络,S,第二讲 第二章 定性分析 2-7,B盐效应 沉淀剂一般都是电解质，加人大过量的沉淀剂必然会使溶液中的离子浓度显著增大，从而增强了对生成沉淀离子的引力，使它们更多地被拉入溶液。而进入溶液的离子，因受到周围异号离子的吸引也减弱了其活动能力，使它们彼此碰撞到一起而生成沉淀的机会减少,有效浓度也减少，结果是沉淀的溶解度比以前有所增大，这种现象我们称之为盐效应。当加入没有共同离子的电解质时，溶解度一开始就是上升的。C络合效应 大量

6、过量沉淀剂之所以会造成严重影响，在于它有时可同沉淀物生成络合物，使沉淀部分或全部溶解。,第二讲 第二章 定性分析 2-8,2.防止Bi3+、Sb3+的水解 第二组离子中，Bi3+、Sb3+有较强的水解倾向，当溶液的酸度不够高时，它们生成白色的碱式盐沉淀而混入第一组：Bi3+C1-+H2O=BiOCl+2H+Sb3+Cl-+H2OSbOCl+2H+Bi 3+BiO+ksp 1.810-31 此种情况在溶液的酸度低于1.2-1.5mol/L时发生。为防止它们水解,要保证溶液有足够的H+浓度。在实际分折中,如估计加HCl后H+的浓度尚低于1.2mol/L,则应补充适量的HNO3,最好使H+的浓度达到

7、。,第二讲 第二章 定性分析 2-9,3.防止生成胶性沉淀 本组氯化银沉淀很容易生成难以分离的胶性沉淀。为防止此种现象发生，加入适当过量的沉淀剂，以便提供使胶体凝聚的电解质。综上所述，本组氯化物沉淀的条件是：在室温下的酸性溶液（HNO3）中加入适当过量的HCl。作为沉淀剂使用的一般为6mol/LHCl。使溶液中Cl-浓度为0.5mol/L，溶液的酸度为。（三）本组离子的系统分析 本组离子以组试剂沉淀为氯化物后，首先，PbCl2溶于热水，而AgCl、Hg2Cl2不溶，据此可将铅与银和亚汞分开。其次，AgC1溶于氨水，而Hg2Cl2不溶。它们与氨水各自发生以下的反应：AgCl+2NH3Ag(NH3

8、)2+C1+Hg2C12+2NH3Hg(NH2)C1+Hg+NH4Cl借此可将银跟亚汞分开。,试样,PbCl2,AgCl,Hg2Cl2,-,热水,PbCl2,AgCl,Hg2Cl2,2M HAcK2CrO4,PbCrO4黄,6M NH3H2O,Ag(NH3)2+,2M HNO3,AgCl,Hg2Cl2+Hg,第二讲 第二章 定性分析 2-12,三、第二组阳离子的分析（一）本组离子的分析特性 本组包括Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、As,、Sb,、Sn,等离子，称为铜锡组。它们的共同特点是不被HCl沉淀，但在0.3mol/LHCl酸性溶液中，可与H2S生成硫化物沉淀。按本组分出

9、的顺序，称为第二组。按照所用的组试剂，称为硫化氢组。1.离子的存在形式 除Cu2+为蓝色外,其余均无色。铅、铋、铜、镉、汞具有显著的金属性质,在水溶液中主要以金属离子形式存在；而砷、锑、锡等三种元素则表现出不同程度的非金属性质。,第二讲 第二章 定性分析 2-13,砷、锑、锡三种元素主要以阴离子形式存在于溶液中。但由于存在下述平衡 AsO33-+6H+As3+3H2O SbCl63-=Sb3+6C1-SnCl42-Sn2+4Cl-,第二讲 第二章 定性分析 2-14,2.氧化还原性质 As As As的沉淀反应速度较慢 Sn Sn 便于分组分离（Sn A SnB）Sb Sb 罗丹明法鉴定Sb3

10、.络合物Cu(NH3)4 2+、Cu(CN)4 3-，Cd(NH3)4 2+、Cd(CN)4 2+，BiI4-，HgI4 2-,第二讲 第二章 定性分析 2-16,（二）组试剂与分离条件 为了将本组比较完全地同第三组分开，我们需要讨论以下几个问题。1.沉淀要求的酸度 使第二组阳离子全沉淀，第三组阳离子不沉淀。在实际分析中，使第二组中较难沉淀的是CdS刚好沉淀完全，使第三组中较易沉淀（溶度积最小）的ZnS刚好不沉淀。控制S2-的浓度，使第二组硫化物沉淀，而第三组离子仍然可以留在溶液中，从而将两组彼此分开。,第二讲 第二章 定性分析 2-17,控制S2-浓度的方法，在于利用离子平衡的原理。在溶液中

11、，S2-的浓度是由下述平衡决定的：H+2S2-/H2S=K1K2=5.7l0-81.210-15=6.810-23 S2-6.810-23H2S/H+2 0.1M H2S中用 H+控制S2-Ksp(CdS)7.110-28 Ksp(ZnS)=1.210-23 当溶液中Cd 2+10-5mol/L。平衡所需要的S 2-为：Cd 2+S2-=Ksp S2-=Ksp/Cd 2+=7.110-23 H+=0.31mol/L 设Zn 2+0.1mol/L，与之平衡的S2-为：Zn 2+S2-Ksp S2-Ksp/0.1=1.210-22mol/L H+=0.24mol/L,第二讲 第二章 定性分析 2-

12、20,事实上，沉淀本组硫化物的最适宜的酸度，是通过实验方法测得的，分离第二、三组所需要的酸度约为0.3mol/LHCl，超过这个酸度，则第二组硫化物便不能完全沉淀。相反，酸度太低不仅第三组硫化物有可能沉淀，就是对于第二组中的砷、锑、锡等硫化物沉淀也是很不利的。这是因为：1.它们只有在酸性环境中才能产生出生成硫化物所必需的简单阳离子。以砷为例：AsO33-+6H+=As3+3H2O锑盐和锡盐的情况与此类似。2.在中性或碱性溶液中，上述三种离子同S2-生成硫代酸盐，而不是生成硫化物沉淀。所以，在0.3mol/LHCl溶液中通H2S，是分离第二组与第三组的最佳条件。,第二讲 第二章 定性分析 2-2

13、1,2.组试剂的作用 一般以硫代乙酰胺(TAA)代替H2S作沉淀剂，则酸度降至0.2mol/L。这是因为硫代乙酰胺在低酸度时水解，它所能提供的S2-浓度比同酸度时H2S所提供的低。实验表明，在这个酸度(0.2mol/L)下使用硫代乙酰胺作沉淀剂，ZnS不会沉淀出来，也没有共沉淀现象。,第二讲 第二章 定性分析 2-24,3、本组的沉淀条件是：控制酸度0.6mol/L，TAA酸性水解10min(H2S 使As还原As，使As沉淀完全)；稀释一倍（0.2mol/L），TAA10min沉淀完全。,（三）铜组分析,-,0.6M HCl,TAA，稀一倍TAA,-,A PbS Bi2S3 CuS CdSB

14、 HgS As2S3 Sb2S3 SnS2,TAA-OH,A PbS Bi2S3 CuS CdS,6M HNO3,S,Pb2+Bi3+Cu2+Cd2+,HgS22-AsS33-SbS33-SnS32-,1：1甘油，浓NaOH,Cd(OH)2白,3M HCl,Cd 2+,稀释，TAA，,CdS黄,Bi 3+Cu 2+Pd 2+,HAcK4Fe(CN)6,HAcK2CrO4,Na2SnO2,Bi黑,PbCrO4 黄,Cu2Fe(CN)6红棕,（五）锡组的分析,HgS22-AsS33-SbS33-SnS32-,3M HCl,H2S,HgS As2S3 Sb2S3 SnS2,8M HCl,HgS As

15、2S3,SbCl63-SnCl62-,12%(NH4)2CO3,HgS,王水,HgCl42-,SnCl2,Hg2Cl2 Hg,AsS33-+AsO33-,3M HCl,As2S3 黄,NaNO2罗丹明B,蓝紫,Sn,Sb黑,NaBrO,Sb黑,Fe,SnCl42-,HgCl2,Hg2Cl2 Hg,思 考 题1如何用一种试剂把下列每一组物质分开？(1)As2S3,HgS(2)CuS,HgS(3)Sb2S3,As2S3(4)PbSO4,BaSO4(5)Cd(OH)2,Bi(OH)3(6)Pb(OH)2,Cu(OH)2(7)SnS2,PbS(8)SnS,SnS2(9)ZnS,CuS(10)Ag2S,

16、MnS 2已知一溶液只有第二组阳离子，将此溶液分成3份，分别得到下述实验结果，试判断哪些离子可能存在？(1)用水稀释，得到白色沉淀，加HCl溶液则溶解；(2)加入SnCl2无沉淀发生；与组试剂作用，生成黄色沉淀，此沉淀一部分溶于Na2S，另一部分不溶，仍为黄色。,第三讲 第二章 定性分析 5-13,答:（1）加(NH4)2CO3,As2S3 溶解而HgS不溶。（2）加稀HNO3,CuS溶解而HgS不溶。（3）加浓HCl,Sb2S3溶解而As2S3不溶。（4）加NH4Ac,PbSO4溶解而BaSO4不溶。（5）加氨水，Cd(OH)2溶解而Bi(OH)3不溶。（6）加氨水，Cu(OH)2溶解而Pb

17、(OH)2不溶。（7）加Na2S，SnS2溶解而PbS不溶。（8）加Na2S，SnS2溶解而SnS不溶。（9）加稀HCl,ZnS溶解而CuS不溶。（10）加稀HCl,MnS溶解而Ag2S不溶。,第三讲 第二章 定性分析 5-14,答:(1)容易水解的离子如：Bi3+Sb()Sn()Sn()存在。(2)可知Hg2+不存在。(3)生成的硫化物为黄色，则Pb2+Bi3+Cu2+Hg2+不存在。根据以上判断，可知，有：Cd2+Sn()As()As()也可有Sb()Sb()存在。一部分溶于Na2S，另一部分不溶，仍为黄色。,第四讲 第二章 定性分析 4-1,四、第三组阳离子的分析（一）本组离子的分析特性

18、 本组包括由7种元素形成的8种离子：Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+，称为铁组，它们的氯化物溶于水，硫化物也不能在0.3 mol/LHCl溶液中生成，只能在NH3+NH4Cl的存在下与(NH4)2S生成硫化物或氢氧化物沉淀，按分组顺序称为第三组。按所用组试剂称为硫化铵组。,第四讲 第二章 定性分析 4-2,1.离子的颜色 本组中只有Al3+和Zn2+无色。表2-4列举了本组离子在不同存在形式时的颜色。这些颜色可以帮助我们对于未知物中存在某种离子作出一些预测。当然，也不应忽略，当离子含量很少或不同的颜色发生互补现象时，溶液虽然无色也不能排除有色离子的

19、存在。2.离子的价态 本组除锌、铝之外，其余处于周期系后几族的元素，都有两种以上的价态，如Fe(2,3)，Mn(2,3,4,5,6,7)，Cr(2,3,6),Co(2,3)，Ni(2,3)等。,第四讲 第二章 定性分析 4-20,表2-4 第三组离子不同存在形式的颜色 元素 Fe Al Cr Mn Zn Co Ni存在形式水合离子 Fe2+(淡绿)Al3+Cr3+Mn2+Zn2+Co2+Ni2+Fe3+(黄棕)(无色)(灰绿)(浅粉)(无色)(粉红)(翠绿)氯络离子 FeCl2+(黄)CrCl2+(绿)CoCl42-(有特征 CrCl2+(绿)(蓝)颜色者)含氧酸根 AlO2-CrO42-(黄

20、)MnO42-(绿)ZnO22-(无色)Cr2O72-(橙)MnO4-(紫红)(无色),第四讲 第二章 定性分析 4-3,(1).利用价态的变化改进分离 以NaOH沉淀Co(OH)2时，因它的溶解度较大，且容易被过量的NaOH部分溶解为HCoO2-，所以沉淀不完全。为使沉淀完全，一般都将Co(OH)2氧化为Co(OH)3。Co(OH)2很容易被氧化，甚至放置在空气中都可逐渐转变为Co(OH)3。在实验条件下，通常是加Na2O2作为氧化剂：2Co(OH)2+Na2O2+2H2O2Co(OH)3+2Na+2OH-但在加酸溶解Co(OH)3时，最好同时加入还原剂以促进溶解。这是因为在酸性条件下，Co

21、3+不如Co2+稳定。Co3+有很强的氧化作用，即使在溶解Co(OH)3时不加还原剂，生成的Co3+也会把溶液中易被氧化的物质氧化本身还原为Co2+。,第四讲 第二章 定性分析 4-4,当溶液中没有易被氧化物质时，Co3+可以将水分子中化合态的氧，氧化为O2：4Co3+2H2O4Co2+4H+O2由于这一过程比较缓慢，所以加还原剂时反应更快：2Co(OH)3+NO2-+4H+2Co2+NO3-+5H2O 类似的例子还有Mn(OH)2和Cr(OH)3将前者氧化为MnO(OH)2后沉淀更为完全，后者容易产生共沉淀现象，不能完全被过量碱溶解为CrO2-，但当将其氧化为CrO42-后，共沉淀现象可以大

22、为减少，更有利于分离。,第四讲 第二章 定性分析 4-5,(2).利用价态的变化进行离子鉴定 Mn2+在稀溶液中接近五色，而MnO4-却有鲜明的紫红色，且灵敏度很高。利用这一性质，可将Mn2+氧化为MnO4-而加以鉴定。Cr3+的鉴定方法之一，是先在碱性溶液中将它氧化为黄色的CrO42-，然后再在酸性溶液中进一步氧化为蓝色的过氧化铬CrO5。这是铬比较特效的试法。3.形成络离子的能力 以氨水为试剂，利用形成氨合络离子的反应，可以将Co(NH3)62+、Ni(NH3)62+、Zn(NH3)42+等跟其他形成难溶氢氧化物分离，利用与NH4SCN形成有色络合物的性质可以鉴定Fe3+和Co2+等。,第

23、四讲 第二章 定性分析 4-6,（二）组试剂与分离条件 本组组试剂为NH3+NH4C1存在下的(NH4)2S。本组离子与组试剂作用时有的生成硫化物，有的生成氢氧化物：Fe2+S2-FeS(黑)2Fe3+3S2-Fe2S3(黑)Mn2+S2-MnS(肉色)Zn2+S2-ZnS(白)Co2+S2-CoS(黑)Ni2+S2-NiS(黑)2A13+3S2-+6H2O2A1(OH)3(白)+3H2S 2Cr3+3S2-+6H2O2Cr(OH)3(灰绿)+3H2S铝、铬生成氢氧化物的原因是它们的氢氧化物溶解度很小，当溶液一旦变成微碱性时，它们既会以氢氧化物形式沉出。,第四讲 第二章 定性分析 4-7,为了

24、使本组沉淀完全，同第四组分离需要注意：1.酸度要适当 A1(OH)3和Cr(OH)3都属于两性氢氧化物，在A13+、Cr3+的浓度都低于10-2mol/L时，Al(OH)3在pH4时开始沉淀，在10-12时形成偏酸盐溶解；Cr(OH)3在pH=5时开始沉淀，在1214时溶解。另一方面，第四组的Mg2+在pH=10.7时也开始析出Mg(OH)2沉淀。综合以上情况，沉淀本组的最适宜酸度约为pH9。在反应过程中还有H+生成，会使pH降低。为保持pH9，应加入氨水和NH4C1，以构成缓冲体系。,第四讲 第二章 定性分析 4-8,2.防止硫化物形成胶体 一般硫化物都有形成胶体的倾向，而以NiS为最强。它

25、甚至可形成暗褐色溶胶，根本无法分离。为防止这一现象，除加入NH4C1外，还须将溶液加热，以促使胶体凝聚。如果在氨性溶液中加入硫代乙酰胺以代替(NH4)2S作为沉淀剂，则由于沉淀是在均相中缓慢生成的，所以一般不会产生胶体现象。综合上述，本组的沉淀条件是：在NH3NH4Cl存在下，向已加热的试液中加入(NH4)2S。若使用TAA作沉淀剂，则应在NH3-NH4Cl存在下加TAA，然后加热10min。用热的稀 HNO3溶解，本组特效性好可作分别分析。,第四讲 第二章 定性分析 4-9,（三）本组离子的分别鉴定 1.Fe2+的鉴定 要确定铁的价态，需取原试液分析。A.K3Fe(CN)6试法 Fe2+与K

26、3Fe(CN)6试剂生成深蓝色沉淀，为滕氏蓝：Fe2+K+Fe(CN)63-KFeFe(CN)6 此沉淀不溶于稀酸，但为碱所分解：KFeFe(CN)6+3OH-Fe(OH)3+Fe(CN)64-+K+因此反应要在盐酸(非氧化性酸)酸性溶液中进行。,第四讲 第二章 定性分析 4-10,B邻二氮菲试法 Fe2+与邻二氮菲在酸性溶液中生成稳定的红色可溶性络合物：Cu2+、Co2+、Zn2+、Ni2+、Cd2+、Sb等也能与试剂生成络合物，但不是红色，不妨碍鉴定。它们存在时仅需多加一些试剂。Fe3+大量存在时亦无干扰。m0.025g c1:2106(0.5ppm)。2.Fe3+的鉴定 Fe3+与NH4

27、SCH或KSCN生成血红色具有不同组成的络合离子：Fe(SCN)2+、Fe(SCN)2+、Fe(SCN)3、Fe(SCN)4-、Fe(SCN)52-、Fe(SCN)63-。碱能破坏红色络合物，生成Fe(OH)3沉淀，故反应要在酸性溶液中进行。,第四讲 第二章 定性分析 4-11,由于HNO3有氧化性，可使SCN-受到破坏：13NO3-+3SCN-+1OH+3SO42-+3CO2+16NO+5H2O故不能作为酸化试剂。合适的酸化试剂是稀HCI。与SCN-产生有色化合物的离子虽然不少，但其颜色均不能掩盖由Fe3+产生的红色。Cu(SCN)2为黑色沉淀，也不影响溶液颜色的观察。阴离子中F-、PO43

28、-、C2O42-等能与Fe3+生成络离子，它们存在时会降低反应的灵敏度。NO2-与SCN-产生红色化合物NOSCN。在这种情况下，可将Fe3+以SnCl2还原为Fe2+，以邻二氮菲鉴定。m0.25g c1:2105(5ppm),第四讲 第二章 定性分析 4-12,Fe3+在酸性溶液中与K4Fe(CN)6生成蓝色沉淀：Fe3+K+Fe(CN)64-KFeFe(CN)6强碱使反应产物分解，生成Fe(OH)3沉淀；浓的强酸也能使沉淀溶解。因此鉴定反应要在酸性溶液中进行。与K4FeCN6生成沉淀的离子虽然很多，但它们生成的沉淀颜色都比较淡，在一般含量下不足以掩盖铁的深蓝色。Cu2+大量存在时，可事先加

29、氨水将它分出。值得注意的是Co2+、Ni2+等与试剂生成淡绿色至绿色沉淀，不要误认为铁。能与Fe3+络合的阴离子如F-、PO43-等大量存在时会降低灵敏度或使鉴定失败，在这种情况下可先将Fe3+以SnCl2还原为Fe2+，改以邻二氮菲鉴定。m0.05g c=1:1106(1ppm)。,第四讲 第二章 定性分析 4-13,3.Mn2+的鉴定 Mn2+在强酸性溶液中可被强氧化剂如NaBiO3、(NH4)2S2O8或PbO2等氧化为MnO4-使溶液显紫红色：2Mn2+5NaBiO3+14H+2MnO4-+5Bi3+5Na+7H2O 一些有还原性的离子有干扰，但多加一些试剂使可以消除。m0.8g c1

30、:6104(20ppm)。4.Cr3+鉴定 Cr3+强碱性溶液中以偏亚铬酸根离子CrO2-的形式存在：Cr3+4OH-CrO2-+2H2O,第四讲 第二章 定性分析 4-14,此离子可被H2O2氧化为铬酸根离子：2CrO2-+3H2O2+2OH-2CrO42-(黄)+4H2O黄色CrO42-离子的出现，即可初步说明Cr3+的存在。但此反应不够灵敏，也易受有色离子的干扰。为进一步证实，可用H2SO4把已制成的CrO42-溶液酸化，使其转化为Cr2O72-，然后加一些戊醇(或乙醚)，再加H2O2，此时在戊醇层中将有蓝色的过氧化铬CrO5生成：2CrO42-+2H+Cr2O72-+H2O Cr2O7

31、2-+4H2O2+2H+2CrO5+5H2O CrO5溶于水，生成蓝色的过铬酸H2CrO6。后者在水溶液中很不稳定，生成后很快分解，所以在鉴定铬时要在过铬酸生成前(即酸化前)先加入戊醇，否则鉴定很容易失败。此反应在上述条件下无干扰离子。,第四讲 第二章 定性分析 4-15,5.Ni2+的鉴定 Ni2+在中性、HAc酸性或氨性溶液中与丁二酮肟产生鲜红色螯合物沉淀，此沉淀溶于强酸、强碱和很浓的氨水，溶液的pH值以在5-10之间为宜。Fe2+在氨性溶液中与试剂生成红色可溶性螯合物，同Ni2+产生的红色沉淀有时不易区别。为消除其干扰，可加H2O2将其氧化为Fe3+。Fe3+、Mn2+等能与氨水生成深色

32、沉淀的离子，可加柠檬酸或酒石酸掩蔽，另外，可使用纸上分离法。即在滤纸上先滴加一滴(NH4)2HPO4使Fe3+、Mn2+等与之生成磷酸盐沉淀，留在斑点的中心。镍的磷酸盐溶解度大，Ni2+可扩散到斑点的边线。在边缘处滴加试剂，然后在氨水瓶口上熏。Ni2+存在时，边缘变为鲜红色。,第四讲 第二章 定性分析 4-16,Co2+、Zn2+、Cu2+等也能与试剂生成螯合物，但都不是鲜红色。它们存在时可多加一些试剂。6.Co2+的鉴定 在中性或酸性溶液中，Co2+与NH4SCN生成蓝色络合物Co(SCN)42-。此络合物能溶于许多有机溶剂，如乙醇、戊醇、苯甲醇或丙酮等。Co(SCN)42-在有机溶剂比在水

33、中离解度更小，所以反应也更灵敏。为了使络合平衡尽量向生成络离子方向移动，试剂最好使用固体NH4SCN，以保证较高的SCN-浓度。Fe3+和Cu2+有干扰(见Fe3+的鉴定)。Fe3+单独存在时，加入NaF即可掩蔽。如两者都存在，可加SnCl2将它们还原为低价离子。,第四讲 第二章 定性分析 4-17,7.Zn2+的鉴定(NH4)2Hg(SCN)4试法 在中性或微酸性溶液中，Zn2+与(NH4)2Hg(SCN)4生成白色结晶形沉淀：Zn2+Hg(SCN)42+ZnHg(SCN)4(白)在相同条件下，Co2+也能生成深蓝色结晶形沉淀CoHg(SCN)4，不过因为容易形成过饱和状态，所以沉淀的速度颇

34、为缓慢，有时可长达数小时。但当Zn2+和Co2+两种离于共存时它们与试剂生成天蓝色混晶型沉淀，可以较快地沉出。因此，向试剂及很稀(0.02%)的Co2+溶液中加入Zn2+的试液，在不断摩擦器壁的条件下，如迅速得到天蓝色沉淀，则表示Zn2+存在。否则，如缓慢(超过2分钟)出现深蓝色沉淀，已不能作为Zn2+存在的证明。,第四讲 第二章 定性分析 4-19,8.A13+的鉴定 在醋酸及醋酸盐的弱酸性溶液(pH4-5)中，A13+与铝试剂(金黄色素三羧酸铵)生成红色螯合物，加氨水使溶液呈弱碱性并加热，可促进鲜红色絮状沉淀的生成。Pb2+、Hg2+、Cu2+、Bi3+、Cr3+、Ca2+等与试剂生成深浅

35、不同的红色沉淀，Fe3+与试剂生成深紫色螯合物。它们存在时，试液应以Na2CO3-Na2O2处理，上述离子中只有Cr3+以CrO42-的形式与A1O2-一起留在溶液中，但巳不干扰A13+的鉴定；其余则沉淀为氢氧化物或碳酸盐。值得注意的是Na2O2的加入量要适当(pH=12)，加得不足时，A13+不能完全转化为AlO2-;加得太多，又容易造成Cu(OH)2和Fe(OH)3的少量溶解。,第五讲 第二章 定性分析 5-1,五、第四组阳离子的分析（一）本组离子的主要性质 本组包括Ca2+、Ba2+、Mg2+、K+、Na+、NH4+六种离子，称为钙钠组。按照本组分出的顺序称为第四组。由于没有组试剂，故又

36、称为可溶组。本组离子的主要性质如下：1.离子价态的稳定性 本组离子的价态稳定，而且每种离子只有一种价态，所以它们在水溶液中很难发生氧化还原反应。它们的金属都是很强的还原剂，因而其离子在水溶液中不被还原性金属(如Zn)还原。,第五讲 第二章 定性分析 5-2,2.难溶化合物 本组二价离子有较多的难溶化合物，如碳酸盐、铬酸盐、硫酸盐、草酸盐和磷酸盐；而一价离子的难溶化物则很少，如K2NaCo(NO2)6和NaAcZn(Ac)23UO2(Ac)29H2O。3.络合物 本组离子生成络合物的倾向很小：主要是与氨羧络合剂，如与EDTA生成的螯合物常用于掩蔽和定量之用。Ba2+、Sr2+与玫瑰红酸钠试剂生成

37、的螯合物为红棕色沉淀，用于这两种离子的鉴定。Ca2+与乙二醛双缩(2-羟基苯胺)(GBHA)生成的红色螯合物，可用于鉴定Ca2+。借助Ca2+能与SO42-生成Ca(SO4)22-络离子,可用于Ca2+与Ba2+、Sr2+的分离。,第五讲 第二章 定性分析 5-3,（二）本组离子的分别鉴定 1.Ba2+的鉴定 K2CrO4试法 取已除去NH4+的酸性溶液1滴，置于黑色点滴板上，加1滴NaAc以降低溶液的酸性(生成HAc-NaAc缓冲溶液pH=4-5)然后加K2CrO41 滴，Ba2+存在时生成黄色BaCrO4沉淀。玫瑰红酸钠试法 Ba2+与玫瑰红酸钠在中性溶液中生成红棕色沉淀，此沉淀不溶于稀H

38、Cl溶液，但经稀HCl溶液处理后，沉淀的颗粒变得更细小，颜色更鲜红色。这一反应宜在滤纸上进行。,第五讲 第二章 定性分析 5-4,2.Ca2+的鉴定 CaC2O4试法 向试液加入(NH4)2C2O4，pH4，Ca2+存在时生成白色CaC2O4沉淀。以浓HCl润湿CaC2O4沉淀，作焰色反应，显砖红色。当Ba2+存在时，可向溶液中加入饱和(NH4)2SO4数滴，使用其生成沉淀，而CaSO4生成络合物(NH4)2Ca(SO4)2。分出沉淀后，吸取离心液后进行。GBHA试法 在碱性溶液中，Ca2+与乙二醛双缩（2-羟基苯胺）可生成红色螯合物沉淀。加入碳酸钠可使Ba2+与试剂的螯合物分解。,第五讲 第

39、二章 定性分析 5-5,3.镁的鉴定 Mg2+在碱性溶液中与对-硝基偶氮间苯二酚(镁试剂)生成天蓝色沉淀。一些现象表明，此天蓝色沉淀是Mg(OH)2吸附存在于碱性溶液中的试剂(一种偶氮染料)而生成的，此试剂在酸性溶液中显黄色，在碱性溶液中显紫红色，被Mg(OH)2吸附后显天蓝色。很多重金属离子有干扰。一类是在碱性溶液中生成氢氧化物沉淀的离子，它们或者由于沉淀本身有颜色或者由于吸附试剂而显色；另一类是在碱性溶液中生成偏酸根的离子，如Al3+、Cr3+、Zn2+、Pb2+、Sn，等，它们的阴离子易被Mg(OH)2吸附，从而妨碍Mg(OH)2吸附试剂。,第五讲 第二章 定性分析 5-6,4.NH4+

40、的鉴定（原试液分析）NH4+与碱作用生成NH3，加热可促使其挥发。NH4+OH-=NH3+H2O生成的NH3气可在气室中用湿润的红色石蕊试纸、pH试纸或滴以奈氏试剂的滤纸检验。NH3气可使石蕊试纸或pH试纸显出碱性颜色，使奈氏试剂的斑点变为红棕色。此反应在一般阳离子中无干扰，但实验室空气中含氮时，容易发生过度检出现象，为此最好同时作空白试验。m=0.05g C=1:106(1ppm),第五讲 第二章 定性分析 5-7,5.K+的鉴定 ANa3Co(NO2)6试法 K+在中性或HAc酸性溶液中与亚硝酸钴钠Na3Co(NO2)6生成黄色结晶形沉淀，沉淀的组成因反应条件而异，但主要产物是含两个K+的

41、盐：2K+Na+Co(NO2)63-K2NaCo(NO2)6 强酸强碱都能使试剂遭到破坏：Co(NO2)63-+3OH-Co(OH)3+6NO2-2Co(NO2)63-+1OH+2Co2+5NO+7NO2-+5H2O I-及其他强还原剂能使试剂中的Co3+还原为Co2+，使NO2-还原为NO，也不应存在。,第五讲 第二章 定性分析 5-9,B四苯硼化钠试法 在中性、碱性或HAc酸性溶液，K+与四苯硼化钠生成溶解度很小的白色沉淀：K+B(C6H5)4-=KB(C6H5)4 NH4+与试剂生成类似的沉淀，事先必须以灼烧方法(见前述)除去。其他重金属离子的干扰可在pH=5时加EDTA掩蔽。Ag+的干

42、扰可预先以HCl沉出，或加KCN掩蔽。m1g，c1:5105(2ppm)。,第五讲 第二章 定性分析 5-10,6.Na+的鉴定 醋酸铀酰锌试法 Na+在中性或HAc酸性溶液中与醋酸铀锌Zn(UO2)3(Ac)3生成柠檬黄色结晶形沉淀：Na+Zn2+3UO22+9Ac-+9H2O NaAcZn(Ac)23UO2(Ac)29H2O 反应产物的溶度积不够小，且容易形成过饱和溶液，故应加入过量试剂和乙醇数滴搅拌，以促进沉淀的生成。强酸强碱能使试剂分解。PO43-、AsO43-等能与试剂生成锌盐沉淀，它们存在时应加以分离。m12.5g c1:4103(250ppm)。,第五讲 第二章 定性分析 5-1

43、2,思 考 题 1、第一组阳离子中已经包括了铅和汞离子，为什么它们又出现 在第二组，其理由何在？2、为沉淀第二组阳离子，调节酸度时(1)以硝酸代替盐酸，(2)以硫酸代替盐酸，(3)以醋酸代替盐酸将发生何种问题？3、为什么Al3+、Cr3+、(NH4)2S或TAA反应时不生成硫化物而生成氢氧化物？4、在以(NH4)2S为组试剂沉淀第三组阳离子时，(1)为什么要加热？(2)第四组阳离子试液为什么必须提前加HAc处理？,第五讲 思考题 5-13,1.答：Pb2+在第一组中是以PbCl2沉淀的，但是PbCl2溶解度较大，沉淀不完全，所以在第二组中又以PbS沉淀析出来。汞有两种价态Hg2+和Hg22+，

44、只有Hg22+与Cl-作用生成Hg2Cl2沉淀，出现在第一组，而Hg2+与H2S作用生成HgS沉淀，出现在第二组。,第五讲 思考题 5-14,2.答：（1）用HNO3代替HCl，因HNO3是氧化剂会把组试剂H2S氧化成硫而沉淀。（2）用H2SO4代替HCl，引入了SO42-，使Ba2+、Sr2+、Ca2+及Pb2+离子生成硫酸盐沉淀，将妨碍这些离子的分析。（3）用HAc代替HCl，则由于它是弱酸，不可能调至所需要的酸度。,第五讲 思考题 5-15,3.答：因为Al(OH)3、Cr(OH)3的溶解度很小，所以当溶液调成微碱性时，Al3+、Cr3+便以氢氧化物形式析出。,第五讲 思考题 5-16,

45、4.答：分出第三组阳离子的试液中含有大量的S2-，S2-易被空气中的氧氧化成SO42-，则使部分Ba2+生成难溶解的硫酸盐，影响Ba2+的分析，所以要立即处理含有第四阳离子的试液。处理的方法是：将试液用HAc酸化，加热煮沸，以除去H2S。,第五讲 思考题 5-17,IIV组 分别鉴定NH4+、Fe2+、和Fe3+HCl，室温，Cl-=0.5mol/L,H+=2.0-2.4 mol/L II-IV组 I 组 0.3mol/L HCl,H2S,AgCl Hg2Cl2 PbCl2 或HCl TAA,III-IV组 II组,第五讲 思考题 5-18,II 组 PbS(黑),Bi2S3(黑褐),CuS(

46、黑),CdS(黄)HgS(黑),As2S3(淡黄),Sb2S3(橙红),SnS2(黄)IIA 铜组 IIB锡组,第五讲 思考题 5-19,III-IV组 NH3-NH4Cl(pH9)(NH4)2S或TAA，IV组 III组Ca2+,Mg2+,Ba2+Al(OH)3(白),Cr(OH)3(灰绿)K+,Na+,NH4+Fe2S3(黑),FeS(黑),MnS(肉色)ZnS(白),CoS(黑),NiS(黑),第二讲 第二章 定性分析 2-25,TAA代替H2S作为组试剂具有的特点:1TAA的沉淀为均相沉淀,故得到的晶形好,易于分离和洗涤。2TAA在90及酸性溶液中，可将As(V)、Sb(V)还原为As(III)、Sb(III)，故不需要加入NH4I。3 TAA在碱性溶液中，除可产生S2+外，还可产生一些多硫化物，可将Sn(II)氧化Sn(IV)，故不需要另加H2O2。4.由于TAA提供的S2+浓度低，故此时沉淀的酸度为0.2mol/LHCl。,