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1、第四章材料的制备,材料制备的目的,1）为了获得某些特殊的性能而制备一系列材料2）为研究材料结构与性能之间的关系而制备一系列材料3）制备一系列新种类的材料4）制备一系列特殊规格的材料,化学合成与材料,化学合成是材料制备的基础，并非材料制备的全部。材料制备不是通常所说的化学合成或化学制备，是一个极其复杂的化学和物理的综合变化过程。材料制备是一项横跨化学学科和物理学科的制备技术。,材料合成,是指使原子、分子结合而构成材料的化学与物理过程。合成的研究既包括有关寻找新合成方法的科学问题，也包括合成材料的技术问题；既包括新材料的合成，也包括已有材料的新合成方法及其新形态（如纤维、薄膜）的合成。,材料制备,
2、研究如何控制原子与分子，使之构成有用的材料。这一点是与合成相同的，但制备还包括在更为宏观的尺度上或以更大的规模控制材料的结构，使之具备所需的性能和使用效能，即包括材料的加工、处理、装配和制造。简而言之，合成与制备就是将原子、分子聚合起来并最终转变为有用产品的一系列连续过程。,主要内容,1.晶体生长技术2.气相沉积法3.溶胶-凝胶法4.液相沉淀法5.固相反应6.插层法和反插层法7.自蔓延高温合成技术,1.晶体生长技术,单晶原则上可以由固态、液态（熔体或溶液）或气态生长而得。实际上人工晶体多半由熔体达到一定的过冷或溶液达到一定的过饱和而得。晶体生长是用一定的方法和技术，使单晶体由液态或气态结晶成长
3、。由液态结晶又可以分成熔体生长或溶液生长两大类1.1 熔体生长法 这类方法是最常用的，主要有直拉法（又称丘克拉斯基法）、坩埚下降法、区熔法、焰熔法（又称维尔纳叶法）等。,1.11 提拉法,提拉法又称丘克拉斯基法，是丘克拉斯基(J.Czochralski)在1917年发明的从熔体中提拉生长高质量单晶的方法。适用于大尺寸完美晶体的批量生产。这种方法能够生长无色蓝宝石、红宝石、钇铝榴石、钆镓榴石、变石和尖晶石等重要的宝石晶体。20世纪60年代，提拉法进一步发展为一种更为先进的定型晶体生长方法熔体导模法。它是控制晶体形状的提拉法，即直接从熔体中拉制出具有各种截面形状晶体的生长技术。它不仅免除了工业生产
4、中对人造晶体所带来的繁重的机械加工，还有效的节约了原料，降低了生产成本。,提拉法,坩埚,绝热层,加热线圈,原料熔体,单晶,晶种,提拉杆,提拉法示意图,提拉法,绝热层,加热线圈,原料熔体,提拉杆,被加热的坩埚中盛着熔融的料，籽晶杆带着籽晶由上而下插入熔体，由于固液界面附近的熔体维持一定的过冷度、熔体沿籽晶结晶，并随籽晶的逐渐上升而生长成棒状单晶。坩埚可以由高频感应或电阻加热。半导体锗、硅、氧化物单晶如钇铝石榴石、钆镓石榴石、铌酸锂等均用此方法生长而得。应用此方法时控制晶体品质的主要因素是固液界面的温度梯度、生长速率、晶转速率以及熔体的流体效应等。,提拉法装置,提拉法装置,晶体提拉法的装置由五部分
5、组成：（1）加热系统加热系统由加热、保温、控温三部分构成。最常用的加热装置分为电阻加热和高频线圈加热两大类。采用电阻加热，方法简单，容易控制。保温装置通常采用金属材料以及耐高温材料等做成的热屏蔽罩和保温隔热层，如用电阻炉生长钇铝榴石、刚玉时就采用该保温装置。控温装置主要由传感器、控制器等精密仪器进行操作和控制。（2）坩埚和籽晶夹作坩埚的材料要求化学性质稳定、纯度高，高温下机械强度高，熔点要高于原料的熔点200左右。常用的坩埚材料为铂、铱、钼、石墨、二氧化硅或其它高熔点氧化物。其中铂、铱和钼主要用于生长氧化物类晶体。籽晶用籽晶夹来装夹。籽晶要求选用无位错或位错密度低的相应宝石单晶。,提拉法装置,
6、（3）传动系统为了获得稳定的旋转和升降，传动系统由籽晶杆、坩埚轴和升降系统组成。（4）气氛控制系统不同晶体常需要在各种不同的气氛里进行生长。如钇铝榴石和刚玉晶体需要在氩气气氛中进行生长。该系统由真空装置和充气装置组成。（5）后加热器后热器可用高熔点氧化物如氧化铝、陶瓷或多层金属反射器如钼片、铂片等制成。通常放在坩埚的上部，生长的晶体逐渐进入后热器，生长完毕后就在后热器中冷却至室温。后热器的主要作用是调节晶体和熔体之间的温度梯度，控制晶体的直径，避免组分过冷现象引起晶体破裂。,生长要点,（1）温度控制:在晶体提拉法生长过程中，熔体的温度控制是关键。要求熔体中温度的分布在固液界面处保持熔点温度，保
7、证籽晶周围的熔体有一定的过冷度，熔体的其余部分保持过热。这样，才可保证熔体中不产生其它晶核，在界面上原子或分子按籽晶的结构排列成单晶。为了保持一定的过冷度，生长界面必须不断地向远离凝固点等温面的低温方向移动，晶体才能不断长大。另外，熔体的温度通常远远高于室温，为使熔体保持其适当的温度，还必须由加热器不断供应热量。,生长要点,（2）提拉速率:提拉的速率决定晶体生长速度和质量。适当的转速，可对熔体产生良好的搅拌，达到减少径向温度梯度，阻止组分过冷的目的。一般提拉速率为每小时6-15mm。在晶体提拉法生长过程中，常采用“缩颈”技术以减少晶体的位错，即在保证籽晶和熔体充分沾润后，旋转并提拉籽晶，这时界
8、面上原子或分子开始按籽晶的结构排列，然后暂停提拉，当籽晶直径扩大至一定宽度（扩肩）后，再旋转提拉出等径生长的棒状晶体。这种扩肩前的旋转提拉使籽晶直径缩小，故称为“缩颈”技术。,提拉法,优点：（1）在晶体生长过程中可以直接进行测试与观察，有利于控制生长条件；（2）使用优质定向籽晶和“缩颈”技术，可减少晶体缺陷，获得所需取向的晶体；（3）晶体生长速度较快；（4）晶体位错密度低，光学均一性高。缺点：（1）坩埚材料对晶体可能产生污染；（2）熔体的液流作用、传动装置的振动和温度的波动都会对晶体的质量产生影响。,提拉法生长晶体实例,1.合成红宝石晶体原料：Al2O3和1-3%的Cr2O3加热：高频线圈加热
9、到2050以上；屏蔽装置：抽真空后充入惰性气体，使生长环境中保持所需要的气体和压强。将原料装入铱、钨或钼坩埚中。坩埚上方的提拉杆的下端的籽晶夹具上装一粒定向的红宝石籽晶。将坩埚加热到使原料熔化。再降低提拉杆，使籽晶插入到熔体表层。控制熔体的温度，使之略高于熔点。熔去少量籽晶以保证能在籽晶的清洁表面上开始生长。在实现籽晶与熔体充分沾润后，缓慢向上提拉和转动晶杆。控制好拉速和转速，同时缓慢地降低加热功率，籽晶直径就逐渐扩大。小心地调节加热功率，实现宝石晶体的缩颈-扩肩-等径-收尾的生长全过程。通过屏蔽装置的窗口可以观察生长过程，还可利用红外传感器测量固-液界面的亮光环温度，实现控制生长过程。,提拉
10、法生长晶体实例,2.合成变石晶体原料：Al2O3和BeO的粉末按l:1混合，加入致色剂Cr2O3和V2O5。加热：高频线圈加热到1870以上，使原料熔化。保温l小时均化熔体，然后降温30-50，接籽晶。屏蔽装置：抽真空后充入惰性气体，使生长环境中保持所需要的气体、压强。通过观察测试，控制和调节晶体生长。,提拉法生长晶体实例,3.人造钇铝榴石原料：Y 2O3：Al2O3=3：5提拉炉：中频线圈加热坩埚：铱气氛：N2+Ar熔点：1950生长速度：每小时6mm以下。,提拉法数值模拟,因晶体生长的周期很长，一般需要12个月时间才能完成一次完整的工业级晶体生长，但良品率不高，一般只有50%。造成失败的原
11、因有多个方面，可能是提升速率不对，可能是温度控制不对。若采用数值仿真技术，通过计算机模拟，提前预测晶体的生长状态，对成品率的提高会有较大的帮助，对晶体炉的研发也具有重要的 现实意义。比利时鲁汶大学的Franois Dupret教授，1990年发表在J.of Heat and Mass Transfer的一篇文章：Global modelling of heat transfer in crystal growth furnaces，详细阐述了如何建立一个晶体生长炉中全局的热传控制模型，并以锗和砷化镓炉作为模拟实例，验证了这一全局模型的准确性与效率。,1.12 坩埚下降法,该方法的创始人是Bri
12、dgman，他于1925年发表了论文。Stockbarger又发展了他的方法。因此，该方法也称为B-S法。该法的特点是让熔体在坩埚中冷却而凝固。凝固过程虽然都是由坩埚的一端开始而逐渐扩展到整个熔体，但方式不同。坩埚可以垂直放置，熔体自下而上凝固，或自上而下凝固。一个籽晶插入熔体上部，这样，在生长初期，晶体不与锅壁接触，以减少缺陷。坩埚也可以水平放置（使用“舟”形坩埚）。凝固过程中可通过移动固-液界面来完成，移动界面的方式是移动坩埚或移动加热炉或降温均可。,坩埚下降法,将盛满材料的坩埚置放在竖直的炉内，炉分上下两部分，中间以挡板隔开，上部温度较高，能使坩埚内的材料维持熔融状态，下部则温度较低，当
13、坩埚在炉内由上缓缓下降到炉内下部位置时，材料熔体就开始结晶。坩埚的底部形状多半是尖锥形，或带有细颈，便于优选籽晶，也有半球形状的以便于籽晶生长。晶体的形状与坩埚的形状是一致的，这种方法常用于制备碱金属和碱土金属卤化物和氟化物单晶。(例如CaF2、LiF、NaI等)以及一些半导体化合物(例如AgGaSe2、AgGaS2、CdZnTe等)晶体。,坩埚下降法,坩埚下降法,坩埚下降法,优点：1、由于可以把原料密封在坩埚里，减少了挥发造成的泄漏和污染，使晶体的成分容易控制。2、操作简单，可以生长大尺寸的晶体。可生长的晶体品种也很多，且易实现程序化生长。3、由于每一个坩埚中的熔体都可以单独成核，这样可以在
14、一个结晶炉中同时放入若干个坩埚，或者在一个大坩埚里放入一个多孔的柱形坩埚，每个孔都可以生长一块晶体，而它们则共用一个圆锥底部进行几何淘汰，这样可以大大提高成品率和工作效率。,坩埚下降法,缺点1、不适宜生长在冷却时体积增大的晶体。2、由于晶体在整个生长过程中直接与坩埚接触，往往会在晶体中引入较大的内应力和较多的杂质。3、在晶体生长过程中难于直接观察，生长周期也比较长。4、若在下降法中采用籽晶法生长，如何使籽晶在高温区既不完全熔融，又必须使它有部分熔融以进行完全生长，是一个比较难控制的技术问题。总之，BS法的最大优点是能够制造大直径的晶体(直径达200mm)，其主要缺点是晶体和坩埚壁接触容易产生应
15、力或寄生成核。,1.13 区熔法,区熔法,区熔法又称Fz法，即悬浮区熔法。区熔法是利用热能在半导体棒料的一端产生一熔区，再熔接单晶籽晶。调节温度使熔区缓慢地向棒的另一端移动，通过整根棒料，生长成一根单晶，晶向与籽晶的相同.区熔法分为两种：水平区熔法和立式悬浮区熔法。前者主要用于锗、GaAs等材料的提纯和单晶生长。后者主要用于硅，这是由于硅熔体的温度高，化学性能活泼，容易受到异物的玷污，难以找到适合的舟皿，不能采用水平区熔法。,悬浮区熔法,区熔法,将一个多晶材料棒，通过一个狭窄的高温区，使材料形成一个狭窄的熔区，移动材料棒或加热体，使熔区移动而结晶，最后材料棒就形成了单晶棒。这方法可以使单晶材料
16、在结晶过程中纯度提得很高，并且也能使掺质掺得很均匀。区熔技术有水平法和依靠表面张力的浮区熔炼两种。,1.14 焰熔法,焰熔法Verneuil(flame fusion)最早是1885年由弗雷米（E.Fremy）、弗尔（E.Feil）和乌泽（Wyse）一起，利用氢氧火焰熔化天然的红宝石粉末与重铬酸钾而制成了当时轰动一时的“日内瓦红宝石”。后来于1902年弗雷米的助手法国的化学家维尔纳叶（Verneuil）改进并发展这一技术使之能进行商业化生产。因此，这种方法又被称为维尔纳叶法。,1.14 焰熔法,焰熔法，是从熔体中人工制取单晶的方法之一。将调配好的原料细粉从管口漏下，均匀喷洒在氢氧焰中被熔化后，
17、再冷凝结晶于种晶或“梨形单晶”顶层；梨晶长大是从顶部熔化的圆锥开始，生长过程中其底座下降并旋转，以确保其熔融表面有合宜的温度逐层生长，边转动边结晶出的人工宝石具有如同唱片纹的弧线生长纹或色带，以及珠形、蝌蚪状气泡等特征；不用坩埚的这种方法可以低成本制取合成红宝石、蓝宝石、尖晶石、金红石及人造钛酸锶等多种人工宝石。,1.14 焰熔法,1.14 焰熔法,焰熔法的生长原理：小锤敲击料筒震动粉料，经筛网及料斗而落下，氧氢各自经入口在喷口处，混合燃烧，结晶杆上端插有籽晶，通过结晶杆下降，使落下的粉料熔体能保持同一高温水平而结晶。这个方法用来生长刚玉及红宝石最为成熟，在全世界范围每年生产很多吨。这个方法的
18、优点是不用坩埚，因此材料不受容器污染，并且可以生长熔点高达2500的晶体；其缺点是生长的晶体内应力很大。,1.2 溶液生长法,此法可以根据溶剂而定。广泛的溶液生长包括水溶液、有机和其他无机溶液、熔盐和在水热条件下的溶液等。最普通的是由水溶液中生长晶体。从溶液中生长晶体的主要原理是使溶液达到过饱和的状态而结晶。最普通的有下述两个途径：根据溶液的溶解度曲线的特点升高或降低其温度；采用蒸发等办法移去溶剂,使溶液浓度增高。当然也还有其他一些途径，如利用某些物质的稳定相和亚稳相的溶解度差别，控制一定的温度，使亚稳相不断地溶解，稳定相不断地生长等。,1.21 水溶液法,一般由水溶液中生长晶体需要一个水浴育
19、晶装置，它包括一个既保证密封又能自转的掣晶杆使结晶界面周围的溶液成分能保持均匀，在育晶器内装有溶液，它由水浴中水的温度来严格控制其温度并达到结晶。掌握合适的降温速度，使溶液处于亚稳态并维持适宜的过饱和度是非常必要的。对于具有负温度系数或其溶解度温度系数较小的材料，可以使溶液保持恒温，并且不断地从育晶器中移去溶剂而使晶体生长，采用这种办法结晶的叫蒸发法。很多功能晶体如磷酸二氢钾、碘酸锂等均由水溶液法生长而得。,水溶液法,水溶液法,1.22 水热法,定义：水作为一种介质在沸点、高压下处于超临界状态，起到传递压力和溶剂作用，加速固相间反应的一种方法。压力来自：导入气体，分解产生气体适用于高温下不稳定
20、的一些物质应用例子：石英、云母、分子筛,1.22 水热法,指在高压釜中，通过对反应体系加热、加压，产生相对高温高压的环境，使通常难溶或不溶的溶解而达到过饱和，进而析出晶体的方法。这个方法主要用来合成水晶，其他晶体如刚玉、方解石、蓝石棉以及很多氧化物单晶都可以用这个方法生成。水热法生长的关键设备是高压釜，它是由耐高温、高压的钢材制成。它通过自紧式或非自紧式的密封结构使水热生长保持在2001000C的高温及100010000大气压的高压下进行。培养晶体所需的原材料放在高压釜内温度稍高的底部，而籽晶则悬挂在温度稍低的上部。由于高压釜内盛装一定充满度的溶液，更由于溶液上下部分的温差，下部的饱和溶液通过
21、对流而被带到上部，进而由于温度低而形成过饱和析晶于籽晶上。被析出溶质的溶液又流向下部高温区而溶解培养料。水热合成就是通过这样的循环往复而生长晶体。,1.22 水热法,1.22 水热法,水热法合成祖母绿,水热法合成单晶TiO2棒阵列,水热法,水热法的特点：1）合成的晶体具有晶面，热应力较小，内部缺陷少。其包裹体与天然宝石的十分相近。2）密闭的容器中进行，无法观察生长过程，不直观；3）设备要求高（耐高温高压的钢材，耐腐蚀的内衬）、技术难度大（温压控制严格）、成本高；4）安全性能差；水热法生产的特点是粒子纯度高、分散性好、晶形好且可控制。用水热法制备的粉体一般无需烧结，这就可以避免在烧结过程中晶粒会
22、长大而且杂质容易混入等缺点。,1.23 助熔剂法,这个方法是指在高温下把晶体原材料溶解于能在较低温熔融的盐溶剂中，形成均匀的饱和溶液，故又称熔盐法。通过缓慢降温或其他办法，形成过饱和溶液而析出晶体。它类似于一般的溶液生长晶体。对很多高熔点的氧化物或具有高蒸发气压的材料，都可以用此方法来生长晶体。这方法的优点是生长时所需的温度较低。此外对一些具有非同成分熔化（包晶反应）或由高温冷却时出现相变的材料，都可以用这方法长好晶体。BaTiO3晶体及Y3Fe5O12晶体的生长成功，都是此方法的代表性实例，使用此法要注意溶质与助熔剂之间的相平衡问题。,助熔剂法,助熔剂法,如熔点高于2000的刚玉粉，在PbO
23、、MoO3、Bi2O3成分的助熔剂中，温度高于1300即可熔化。低于1300时，刚玉即开始从助熔剂中结晶，而助熔剂仍处于熔融状态，当晶体达到需要的大小时即可取出晶体，混熔在晶体中的助熔剂呈管状、蠕虫状包裹体。助熔剂法制取的人造钇铝榴石、合成祖母绿、合成红宝石等是国际宝石市场上常见的品种。,助熔剂法,助熔剂有两类：一类为金属，主要用于半导体单晶的生长；另一类为氧化物和卤化物（如PbO，PbF2等），主要用于氧化物和离子材料的生长。理想的助熔剂的条件：1.对晶体材料应具有足够强的溶解能力；2.具有尽可能低的熔点和尽可能高的沸点；3.应具有尽可能小的粘滞性；4.在使用温度下挥发性要低(蒸发法除外)；
24、5.毒性和腐蚀性要小，不易与坩埚材料发生反应；6.不易污染晶体，不与原料反应形成中间化合物；7.易把晶体与助熔剂分离,助熔剂法,常采用的助熔剂：硼、钡、铋、铅、钼、钨、锂、钾、钠的氧化物或氟化物，如B2O3，BaO，Bi2O3，PbO，PbF2，MoO3，WO3，Li2O，K2O，KF，Na2O，NaF，Na3AlF6等。在实际使用中，人们多采用复合助熔剂，也使用少量助熔剂添加物，通常可以显著地改善助熔剂的性质。合成不同宝石品种采用的助熔剂类型不同。即使合成同一品种的宝石，不同厂家采用的助熔剂种类也不一样。,助熔剂法,助熔剂法生长宝石技术的优点1.适用性很强，几乎对所有的材料，都能够找到一些适
25、当的助熔剂，从中将其单晶生长出来。2.生长温度低，许多难熔的化合物可长出完整的单晶，并且可以避免高熔点化合物所需的高温加热设备、耐高温的坩埚和高的能源消耗等问题。3.助熔剂法生长晶体的质量比其它方法生长出的晶体质量好。4.生长晶体的设备简单，是一种很方便的晶体生长技术。5.在较低温度下，某些晶体会发生固态相变，产生严重应力，甚至可引起晶体碎裂。助熔剂法可以在相变温度以下生长晶体，因此可避免破坏性相变。,助熔剂法,助熔剂法的缺点：1.生长速度慢，生长周期长。2.晶体尺寸较小。3.坩埚和助熔剂对合成晶体有污染。4.许多助熔剂具有不同程度的毒性，其挥发物常腐蚀或污染炉体和环境。,助熔剂法合成的红宝石
26、、蓝宝石和祖母绿,1.3 气相生长法,一般可用升华、化学气相输运等过程来生长晶体升华法这是指固体在升高温度后直接变成气相，而气相到达低温区又直接凝成晶体，整个过程不经过液态的晶体生长方式。有些元素砷、磷及化合物ZnS、CdS等可以应用升华法而得到单晶。,1.3 气相生长法,化学气相输运这种生长晶体的技术是指固体材料通过输运剂的化学反应生成了有挥发性的化合物：固体+输运剂-挥发性的化合物如把所产生的化合物作为材料源，通过挥发和淀积的可逆过程，并加以控制，晶体就可以在一定区域或基片上生长出来。这种技术叫化学气相输运。典型的镍的提纯过程就是化学输运过程。化学气相输运就是通过化学反应实现搬运工的工作：
27、1、这种“搬运工”也是一种气体，它能与原料起化学反应（化合）而形成一种气体产物；2、气体产物传到另一位置，再经过化学反应分解反应而释放“原料”，再变回气体“搬运工”；3、如此反复进行，就可以实现化学气相输运.,2.气相沉积法,物理气相沉积法(蒸发-凝聚法)(PVD)化学气相沉积法（CVD）PVD将原料加热至高温，使之气化后，在温度差别较大的环境中急冷，凝聚成微粉状物料的方法。采用这种方法能制备直径在50-1000范围的微粉，可用于制备单一的、复合的氧化物、碳化物或金属微粉。CVD法是挥发性金属化合物的蒸气通过化学反应合成所需物质的方法。,2.气相沉积法,气相法的特点（1）金属化合物原料具有挥发
28、性、易提纯，产品无需粉碎、纯度高。（2）颗粒分散性好。（3）通过控制条件，可制得颗粒直径分布范围较窄的微细粉末。（4）容易控制气氛。,2.1物理气相沉积法(PVD),在真空条件下，采用物理方法，将材料源固体或液体表面气化成气态原子、分子或部分电离成离子，并通过低压气体（或等离子体）过程，在基体表面沉积具有某种特殊功能的薄膜的技术。物理气相沉积的主要方法有，真空蒸镀、溅射镀膜、电弧等离子体镀、离子镀膜，及分子束外延等。目前应用较广的是离子镀。此项技术最先用于生产光学镜片，如航海望远镜镜片等。后延伸到其他功能薄膜，唱片镀铝、装饰镀膜和材料表面改性等。如手表外壳镀仿金色，机械刀具镀膜，改变加工红硬性
29、。,2.11 真空蒸镀,通过加热蒸发某种物质使其沉积在固体表面，称为蒸发镀膜。这种方法最早由M.法拉第于1857年提出，现代已成为常用镀膜技术之一。历史上，真空蒸镀是PVD法中使用最早的技术。,真空蒸发法,接真空泵,蒸发源,衬底,钟罩,真空:10-6 mmHg,2.11 真空蒸镀,真空蒸镀基本原理是将蒸发物质如金属、化合物等置于坩埚内或挂在热丝上作为蒸发源，待镀工件，如金属、陶瓷、塑料等基片置于坩埚前方。待系统抽至高真空后，加热坩埚使其中的物质蒸发。蒸发物质的原子或分子以冷凝方式沉积在基片表面。薄膜厚度可由数百埃至数微米。,2.11 真空蒸镀,蒸发源有三种类型：电阻加热源：用难熔金属如钨、钽制
30、成舟箔或丝状，通以电流，加热在它上方的或置于埚中的蒸发物质。电阻加热源主要用于蒸发Cd、Pb、Ag、Al、Cu、Cr、Au、Ni等材料；高频感应加热源：用高频感应电流加热坩埚和蒸发物质；电子束加热源：适用于蒸发温度较高（不低于2000）的材料，即用电子束轰击材料使其蒸发。蒸发镀膜与其他真空镀膜方法相比，具有较高的沉积速率，可镀制单质和不易热分解的化合物膜。,2.12 溅射镀膜,溅射镀膜：用高能粒子轰击固体表面时能使固体表面的粒子获得能量并逸出表面，沉积在基片上。溅射现象于1870年开始用于镀膜技术，1930年以后由于提高了沉积速率而逐渐用于工业生产。1971年，平面阴极的发明使镀膜的溅射速率远
31、远超过了从前的方法。同时，溅射镀膜优越于蒸发镀膜的另一个重大进步是其可以向任何方向溅射。,阴极溅射法,-V+,惰性气体入口,阴极及靶材,衬底及阳极,抽气口,真空:10-1 10-2 mmHg,2.12 溅射镀膜,溅射镀膜基本原理是充氩(Ar)气的真空条件下，使氩气进行辉光放电，这时氩(Ar)原子电离成氩离子(Ar+)，在电场力的作用下，氩离子加速轰击，以镀料制作的阴极靶材，靶材会被溅射出来而沉积到工件表面。如果采用直流辉光放电，称直流(Qc)溅射，射频(RF)辉光放电引起的称射频溅射。磁控(M)辉光放电引起的称磁控溅射。因为有多弧斑，所以也称多弧蒸发离化过程。,2.12 溅射镀膜,溅射镀膜与蒸
32、发镀膜不同，溅射镀膜不受膜材熔点的限制，可溅射W、Ta、C、Mo、WC、TiC等难熔物质。溅射化合物膜可用反应溅射法，即将反应气体(O、N、HS、CH等)加入Ar气中，反应气体及其离子与靶原子或溅射原子发生反应生成化合物（如氧化物、氮化物等）而沉积在基片上。采用磁控溅射可使沉积速率比非磁控溅射提高近一个数量级。,2.12 溅射镀膜,1975年，第一个用于汽车顶棚的溅射玻璃生产线投入批量生产。该系统由当时的Airco Temescal公司（现在BOC Coating Technology公司）开发研制。它于1977年生产出第一片建筑镀膜玻璃并很快成为世界范围内的热点工艺。目前已经有超过87条的B
33、OC生产线在世界上23个国家投入使用。玻璃镀膜技术发展日新月异，应用范围也从原来的汽车顶棚玻璃发展到包括建筑用平板玻璃和弯曲玻璃、住宅平板玻璃、汽车挡风曲面玻璃和CRT（阴极射线管）在内的众多品种。1983年，美国出现的大规模阴基低辐射镀膜玻璃产品，更扩展了镀膜玻璃在民宅领域中的应用。1989年，圆柱旋转阴极作为镀膜工业的有一个标志性的进步问世了。不同于平面靶，它的靶材是圆筒状的，不断旋转的表面具有很多优点。,2.13 离子镀,离子镀基本原理是在真空条件下，采用某种等离子体电离技术，使镀料原子部分电离成离子，同时产生许多高能量的中性原子，在被镀基体上加负偏压。在深度负偏压的作用下，离子沉积于基
34、体表面形成薄膜。,2.13 离子镀,蒸发物质的分子被电子碰撞电离后以离子形式沉积在固体表面，称为离子镀。这种技术是D.麦托克斯于1963年提出的。离子镀是真空蒸发与阴极溅射技术的结合。将基片台作为阴极，外壳作阳极，充入惰性气体（如氩）以产生辉光放电。从蒸发源蒸发的分子通过等离子区时发生电离。正离子被基片台负电压加速打到基片表面。,离子镀,离子镀是借助于惰性气体辉光放电，使镀料（如金属钛）气化蒸发离子化，离子经电场加速，以较高能量轰击工件表面，此时如通入CO2，N2等反应气体，便可在工件表面获得TiC,TiN覆盖层，硬度高达2000HV。离子镀的重要特点是沉积温度只有500左右，且覆盖层附着力强
35、，适用于高速钢工具，热锻模等。,离子镀茶具电镀银,2.1 物理气相沉积法(PVD),物理气相沉积技术基本原理可分三个工艺步骤：(1)镀料的气化：即使镀料蒸发，异华或被溅射，也就是通过镀料的气化源。(2)镀料原子、分子或离子的迁移：由气化源供出原子、分子或离子经过碰撞后，产生多种反应。(3)镀料原子、分子或离子在基体上沉积。物理气相沉积技术工艺过程简单，无污染，耗材少，成膜均匀致密，与基体的结合力强。该技术广泛应用于航空航天、电子、光学、机械、建筑、轻工、冶金、材料等领域，可制备具有耐磨、耐腐饰、装饰、导电、绝缘、光导、压电、磁性、润滑、超导等特性的膜层。,2.2 化学气相沉积法（CVD）,化学
36、气相沉积是一种制备材料的气相生长方法，它是把一种或几种含有构成薄膜元素的化合物、单质气体通入放置有基材的反应室，借助空间气相化学反应在基体表面上沉积固态薄膜的工艺技术。化学气相淀积法已经广泛用于提纯物质、研制新晶体、淀积各种单晶、多晶或玻璃态无机薄膜材料。这些材料可以是氧化物、硫化物、氮化物、碳化物，也可以是III-V、II-IV、IV-VI族中的二元或多元的元素间化合物，而且它们的物理功能可以通过气相掺杂的淀积过程精确控制。目前，化学气相淀积已成为无机合成化学的一个新领域。,2.2 化学气相沉积法（CVD）,化学气相沉积是一种制备材料的气相生长方法，它是把一种或几种含有构成薄膜元素的化合物、
37、单质气体通入放置有基材的反应室，借助空间气相化学反应在基体表面上沉积固态薄膜的工艺技术。化学气相淀积是近几十年发展起来的制备无机材料的新技术。已经广泛用于提纯物质、研制新晶体、淀积各种单晶、多晶或玻璃态无机薄膜材料。这些材料可以是氧化物、硫化物、氮化物、碳化物，也可以是III-V、II-IV、IV-VI族中的二元或多元的元素间化合物，而且它们的物理功能可以通过气相掺杂的淀积过程精确控制。,2.2 化学气相沉积法（CVD）,分类：CVD技术常常通过反应类型或者压力来分类，包括低压CVD(LPCVD)，常压CVD(APCVD)，亚常压CVD(SACVD)，超高真空CVD(UHCVD)，等离子体增强
38、CVD(PECVD)，高密度等离子体CVD(HDPCVD)以及快热CVD(RTCVD)。还有金属有机物CVD(MOCVD)，根据金属源的特性来保证它的分类，这些金属的典型状态是液态，在导入容器之前必须先将它气化。不过，容易引起混淆的是，有些人会把MOCVD认为是有机金属CVD(OMCVD)。,例如，将气态TiBr4与氢气混合，混合气体加热到1300，让其通过加热氧化硅或氧化铝基质，金属卤化物与氢气发生反应形成金属钛的薄膜：TiBr4(g)+H2(g)Ti(s)+4HBr(g)类似的，通过氢气存在下SiCl4在1100-1200时的分解形成硅薄膜：SiCl4(g)+H2(g)Si(s)+4HCl
39、(g)氧化硅薄膜是通过H2和CO2存在下于600-900热解SiCl4而制得的：SiCl4(g)+H2(g)+CO2 SiO2(s)+4HCl(g)+2CO(g)氮化硅Si3N4薄膜可以通过硅烷SiH4与氨NH3在900-1100反应制得：3SiH4(g)+4NH3(g)Si3N4(s)+12H2(g),化学气相沉积法实例,CVD法制备TiO2微粉,TiCl4+4H2O Ti(OH)4+4HCl TiO2+2H2O,化学气相沉积法制备石墨烯,化学气相沉积(CVD)法是近年来发展起来的制备石墨烯的新方法，具有产物质量高、生长面积大等优点，逐渐成为制备高质量石墨烯的主要方法。（石墨烯是由单层碳原子
40、紧密堆积成的二维蜂窝状结构，是构成其他维数碳材料的基本结构单元。）化学气相沉积法制备石墨烯早在20世纪70年代就有报道，当时主要采用单晶Ni作为基体，但所制备出的石墨烯主要采用表面科学的方法表征，其质量和连续性等都不清楚。随后，人们采用单晶等基体。在低压和超高真空中也实现了石墨烯的制备，但直到2009年初，韩国成均馆大学利用沉积有多晶Ni膜的硅片作为基体制备出大面积少层石墨烯，并将石墨烯成功地从基体上完整地转移下来，从而掀起了化学气相沉积法制备石墨烯的热潮。,化学气相沉积法的特点,1)在中温或高温下，通过气态的初始化合物之间的气相化学反应而形成固体物 质沉积在基体上。2)可以在常压或者真空条件
41、下(负压“进行沉积、通常真空沉积膜层质量较好)。3)采用等离子和激光辅助技术可以显著地促进化学反应，使沉积可在较低的温 度下进行。4)涂层的化学成分可以随气相组成的改变而变化，从而获得梯度沉积物或者得 到混合镀层。5)可以控制涂层的密度和涂层纯度。6)绕镀件好。可在复杂形状的基体上以及颗粒材料上镀膜。适合涂覆各种复杂 形状的工件。由于它的绕镀性能好，所以可涂覆带有槽、沟、孔，甚至是盲孔 的工件。7)沉积层通常具有柱状晶体结构，不耐弯曲，但可通过各种技术对化学反应进 行气相扰动，以改善其结构。8)可以通过各种反应形成多种金属、合金、陶瓷和化合物涂层。,化学气相沉积法（CVD）,优点:（1）能制备
42、几乎任何几何形态的固体材料；（2）产物的形成不受动力学因素和扩散的制约，可以在相对低的温度条件下进行固体合成；（3）产物的均匀程度和化学计量容易控制；（4）能实现掺杂剂浓度的控制；适用范围:多晶材料制备，无定形材料制备单晶薄膜的生长,3.溶胶-凝胶法,溶胶凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合的化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。该方法可使反应原料在原子水平上混匀，加快反应速度，降低反应温度。,3
43、.溶胶-凝胶法,3.溶胶-凝胶法,溶胶凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材料。其最基本的反应是：水解：M1-(OR)n+nH2O M1-(OH)n+nROH M2-(OR)n+mH2O M1-(OH)m+mROH 缩聚：M1-(OH)n+M2-(OH)m(OH)n-1-M1-O-M2-(OH)m-1 逐渐缩聚成为三维网状结构,Pb(1-3x/2)Eux(Zr(0.52),Ti(0.48)O3纳米粉的溶胶-凝胶法合成：Pb(OAc)23H2O+ZrO(NO3
44、)22H2O,乙二醇,80C，30min,TiO(C4H9)4,减压蒸馏2h,Eu(NO3)3乙醇溶液,80C，2h,干燥,烧结,产物,溶胶-凝胶法制备Y2SiO5低温相 由低高温相的相变温度为1100C，一般比较趋于采用高温相，发光性能好，在1500C以上可直接合成Y2O3+SiO2(无定形)Y2SiO5 硅酸乙酯+硝酸钇低温物相,1300C-1500C,水解,烘干,1100C,(高温相),薄膜的制备,溶胶-凝胶法 制备Sc-ZrO2离子导体薄膜溶胶：Sc(NO3)3+ZrOCl+H2O+乙醇+聚乙二醇(PEG)旋涂制膜:溶胶+Si基片脱水：400 C烧结：900 C,化学方法,旋涂仪,溶胶
45、-凝胶法制备的纳米材料,溶胶-凝胶法,溶胶-凝胶法的优点：（1）由于溶胶-凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合；（2）由于经过溶液反应步骤，很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂；（3）与固相反应相比，化学反应容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一般认为溶胶一凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低；（4）选择合适的条件可以制备各种新型材料。,溶胶-凝胶法的缺点：,（1）原料金属醇盐成本较高；（2
46、）有机溶剂对人体有一定的危害性；（3）整个溶胶一凝胶过程所需时间较长，常需要几天或儿几周；（4）存在残留小孔洞；（5）存在残留的碳；（6）在干燥过程中会逸出气体及有机物，并产生收缩。（7）纳米粒子之间容易发生硬团聚软团聚：纳米颗粒之间以Van der Waals力连接形成的团聚 颗粒分散较容易硬团聚：颗粒之间以共价键形式连接形成的团聚 颗粒分散困难,4.液相沉淀法,4.1 直接沉淀法4.2 共沉淀法4.3 均匀沉淀法,4.1 直接沉淀法,直接沉淀法是制备超细微粒广泛采用的一种方法，其原理是在金属盐溶液中加入沉淀剂，在一定条件下生成沉淀析出，沉淀经洗涤、热分解等处理工艺后得到超细产物。不同的沉淀
47、剂可以得到不同的沉淀产物，常见的沉淀剂为：NH3H2O、NaOH、(NH4)2CO3、Na2CO3、(NH4)2C2O4等。优点：操作简单易行，对设备技术要求不高，不易引入杂质，产品纯度很高，有良好的化学计量性，成本较低。缺点：洗涤原溶液中的阴离子较难，得到的粒子粒经分布较宽，分散性较差。,4.1 直接沉淀法实例,李江等以NH4Al(SO4)2.12H2O为原料，NH4HCO3为沉淀剂，采用直接沉淀法制备了平均粒径约为150nm的a-Al2O3纳米粉体，李强等利用Na2CO3溶液在剧烈搅拌下与Zn(NO3)2溶滚反应获得碱式碳酸锌沉淀，所得的沉淀经水洗后，再用无水乙醇洗涤，100干燥后的滤饼2
48、50煅烧得到分散性好、平均晶粒尺寸仅为10 nm的ZnO纳米粉体。,4.2 共沉淀法,共沉淀法是指在溶液中含有两种或多种阳离子，它们以均相存在于溶液中，加入沉淀剂，经沉淀反应后，可得到各种成分的均一的沉淀，它是制备含有两种或两种以上金属元素的复合氧化物超细粉体的重要方法。优缺点：化学共沉淀法不仅可以使原料细化和均匀混合，且具有工艺简单、煅烧温度低和时间短、产品性能良好等优点。沉淀剂的加入可能会使局部浓度过高，产生团聚或组成不够均匀。,4.2 共沉淀法,制备纳米陶瓷粉体所用的共沉淀法是在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂，使所有金属离子完全沉淀的方法。利用共沉淀法制备纳米粉体，需要控制的工艺条件包
49、括：化学配比、溶液浓度、溶液温度、分散剂的种类和数量、混合方式、搅拌速率、pH值、洗涤方式、干燥温度和方式、煅烧温度和方式等。李江等通过在NH4HCO3溶液中滴加NH4Al(SO4)2和Y(NO3)3的混合溶液，共沉淀生成YAG的碳酸盐前驱体，然后在1000煅烧得到平均粒径为40nm且分散性较好的YAG纳米粉体。,共沉淀法实例,4.2 共沉淀法,以合成ZnFe2O4尖晶石为例，可采取锌和铁的草酸盐为反应物，以1：1的锌和铁盐配成水溶液，沉淀为草酸盐，加热、除去水分，得到固体细粉。将沉淀焙烧，得到均一化很高的产物。反应温度可以加的很高。(Fe2(COO)2)2+Zn(COO)2)ZnFe2O4+
50、4CO+4CO2(1000),4.2 共沉淀法,共沉淀法可以成功地用于制备许多诸如尖晶石类的的材料。但也受到一些限制，主要的原因在于：（1）两种或几种反应物在水中溶解度相差很多时，会发生分步沉淀，造成沉淀成分不均匀；（2）反应物沉淀时速率不同，也会造成分步沉淀；（3）常形成饱和溶液等。所以，制备高纯度的精确化学计量比的物相，采用单一化合物相前驱物为好,4.3 均匀沉淀法,均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢均匀地释放出来，通过控制溶液中沉淀剂浓度，保证溶液中的沉淀处于一种平衡状态，从而均匀的析出。通常加入的沉淀剂,不立刻与被沉淀组分发生反应,而是通过化学反应使沉淀剂在整个
