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1、第六章 活性染料,第一节 引言,早在一个多世纪之前，人们就希望制得能与纤维形成共价键结合的染料，从而提高染色织物的耐洗牢度。直到1954年卜内门公司的拉蒂（Rattee）和斯蒂芬(Stephen)在应用中发现含二氯均三嗪基团的染料在碱性条件下可与纤维素上的伯羟基发生共价键合，进而坚牢地染着在纤维上，就此出现了一类能与纤维通过化学反应生成共价键的反应性染料，亦被称为活性染料。活性染料的出现，为染料的发展史揭开了崭新的一页。活性染料自1956年问世以来，其发展一直处于领先地位。目前世界上纤维素纤维用活性染料的年产量占全部染料年产量的20%以上。,第一节 引言,活性染料之所以能迅速发展，是因为具有如
2、下特点：染料可与纤维反应以共价键结合，在一般条件下这种结合键不会离解，所以活性染料在纤维上一经染着，就有很好的染色牢度，尤其是湿处理牢度。此外，染料染着于纤维后，不会像某些还原染料那样发生光脆损。具有优良的湿处理牢度和匀染性能，而且色泽鲜艳，光亮度好，使用方便，色谱齐全，成本低廉。国内已能大量生产，能充分满足印染行业的需要。,第一节 引言,纤维素用活性染料在使用中还存在着一些问题：染色时为了得到高的染料吸尽率，需要耗用大量食盐或硫酸钠等电解质，这样染色后的废水成为有色含盐污水，盐浓度高。近年来为解决这个问题一般从提高纤维素纤维对染料的吸尽率和反应固着率两方面进行研究。活性染料耐氯漂和日晒牢度一
3、般来说不及还原染料，蒽醌结构的蓝色品种有烟气褪色现象，有的还会和纤维素纤维发生不同程度的共价键断裂，并且在染色过程中染料会发生水解而失去和纤维反应的能力，降低染料的利用率。,第二节 活性染料的发展,20年代开始，汽巴公司开始了有关三聚氯氰染料的研究，这种染料的性能优于所有直接染料，其中特别是Chloratine Fast Blue 8G引入注目。它是将一个含有胺基的蓝色染料与带有三聚氯氰环的黄色染料组成为绿色调的内分子组合，即,该染料具有一个未被取代的氯原子，在一定条件下，能与纤维素反应形成共价结合，可是当时未被认识。,第二节 活性染料的发展,1923年，汽巴公司发现了酸性一氯均三嗪染料染于羊
4、毛上，能获得高的湿牢度,从而在1953年发明了CibalanBrill 型的染料。同时，在1952年，赫斯特公司亦在研究乙烯砜基团的基础上，生产了用于羊毛的活性染料，即Remalan。但是这两类染料，当时并不很成功。1956年卜内门公司终于生产了第一个棉用商品活性染料，称为普施安(Procion)，即现在的二氯均三嗪染料。1957年，卜内门公司又开发了一氯均三嗪活性染料，称Procion H。1958年，赫斯特公司又将乙烯砜基活性染料成功地用于纤维素纤维的染色，称之谓雷玛唑（Remazol）染料。,第二节 活性染料的发展,1959年山德士公司和嘉基公司分别正式生产了另一种活性基团的染料，即三氯
5、嘧啶型。1971年又在这一基础上开发出性能更好的二氟一氯嘧啶型活性染料。1966年，汽巴公司研制出一种以a溴代丙烯酰胺(兰纳索)的活性染料，它在羊毛染色上具有较好的性能，这为以后在羊毛上采用高牢度的染料奠定了基础。1972年，卜内门公司又在一氯三嗪型活性染料基础上研制出具有双活性基团的染料，即Procion HE。这类染料在与棉纤维的反应性、固色率等性能方面又有进一步的改进。,第二节 活性染料的发展,1976年，卜内门公司又生产了一类以膦酸基为活性基团的染料，它可以在非碱条件下和纤维素纤维形成共价键结合，特别适合于和分散染料同浴染色或同浆印花，商品名为普施安T。1980年，日本住友公司在乙烯砜
6、型Sumifix染料基础上又开发出乙烯砜与一氯均三嗪双活性基团的染料。1984年日本化药公司研制出一种商品名为卡雅赛隆的活性染料，是在均三嗪环的基础上加入类烟酸取代基。它可以在高温和中性条件下和纤维素纤维起共价键反应，因而特别适合用于分散/活性染料高温高压一浴染色法的染涤/棉混纺织物。,第二节 活性染料的发展,活性染料如今是最有发展潜力的染料之一。为了适应生态友好的印染工艺及设备要求并使之符合Eco-Tex Standard 100 要求，发展的重点是：低用盐量、高溶解度、高固色率的染色型活性染料，主要是双活性基活性染料和阳离子活性染料。活性染料的新型杂环母体结构，以提高染料的鲜艳度。活性染料
7、的商品化加工技术，提高染料的应用性能，丰富染料的商品剂型，扩大染料的应用范围。代替媒介染料的低成本毛用活性染料和适应数码喷墨印花或染色的活性染料。适用多组分混纺面料短流程染色的活性染料，如活性分散染料、活性阳离子染料等。,第三节 活性染料的结构,一.活性染料的结构 活性染料与其它类染料最大的差异在于其分子当中含有能和纤维的某些基团(羟基、氨基)通过化学反应形成共价结合的活性基(亦称反应基)。可用下列通式表示活性染料的结构 SDBRe,S,B,D,S 水溶性基团,D 染料母体,B 连接基,Re 活性基,活性基,一.活性染料的结构,活性染料应用在纺织纤维上至少应具备下列条件：高的水溶性。高的储藏稳
8、定性，不易水解。对纤维有较高的反应性和高的固色率。染料纤维间结合键的化学稳定性高，即使用过程中不易断键褪色扩散性好，匀染性、透染性良好。各项染色牢度，如日晒、气候、水洗、摩擦、耐氯漂等牢度均好。未反应的染料及水解染料，染后容易洗去，不沾色。染色的提升性好，即可染得深浓色。,二.活性基团,活性基团的选择首先活性基团必须具备能与纤维进行共价结合的能力，即反应性。反应性的高低不仅决定染料与纤维的反应速率，而且在一定程度上还决定染料在纤维上的固色率。活性基团还与染料的稳定性有关，尤其重要的是储存稳定性。反应性太强，活泼性太高，染料容易水解，无法保存。染料与纤维化学结合后，产生的共价键一般是稳定的，但在
9、一定酸、碱条件下会裂解，即断键，并造成色牢度的降低。,二.活性基团,活性基团还决定纤维印染加工的性质和条件，例如反应性高的活性染料的染色可以在较低的固色温度下进行，可以在碱性较弱或碱剂浓度较低的条件下进行固色；而反应性低的活性染料则恰恰相反，要在较高的温度及较高的pH值下进行固色。而在印花工艺中，为了保持印花色浆的反应性，一般采用反应性较低的活性染料。活性基结构与染料的溶解度、直接性及扩散性等也有一定的关系。,活性基团的分类,1.均三嗪活性基在活性染料中占主要地位,主要是二氯均三嗪(Procion MX，国产X型)，与一氯均三嗪(Procion H，国产K型)两大类。,二氯均三嗪，X型 一氯均
10、三嗪，K型,反应活泼性高，但容易水解，适合低温染色。,活泼性降低，不易水解，固色率有所提高，适合高温染色与印花。,活性基团的分类,这类活性基的“染料纤维”键的稳定性，主要与均三嗪核上碳原子的电子云密度有关。通常核碳原子的电子云密度越低，染料的反应性越高，“染料纤维”键的耐碱水解稳定性越差。因此，均三嗪核上各种取代基均会影响“染料纤维”键的耐酸或耐碱的稳定性。二氯均三嗪活性染料与纤维结合的共价键的水解稳定性较一氯均三嗪染料差，尤其是耐酸水解稳定性。这是由于均三嗪核上的氯原子水解后所生成的酸对共价键具有自动催化水解作用。,活性基团的分类,解决反应性和稳定性矛盾举例1：在二氯均三嗪中用一个甲氧基来取
11、代氯原子，由于甲氧基是供电子基，提高了核碳原子上的电子云，从而使其反应性有所降低。如Cibacron Pront染料：,一氯甲氧基均三嗪,其反应性介于一氯均三嗪与二氯均三嗪之间，具有较好的印浆稳定性，特别适用于短蒸印花工艺。,活性基团的分类,举例2 在一氯均三嗪的基础上，采用负电性更强的氟来取代氯，这样可使均三嗪核上碳原子电子云密度进一步降低，从而比一氯均三嗪型活性基团更为活泼，如Cibacron F染料。它更适合于中低温染色工艺(4060)。,一氟均三嗪,活性基团的分类,2.嘧啶活性基 整个嘧啶基由于是二嗪结构，核上碳原子的正电性较弱，因而它要比均三嗪结构的反应性为低。例如二氯嘧啶或三氯嘧啶
12、(Drimarene X，“黛棉丽”。1960年瑞士山度士(Sandoz)与嘉基（Geigy）推出)比一氯均三嗪染料的反应性还低，而稳定性最高，含这种活性基的染料最不易水解，“染料一纤维”键的稳定性亦高，特别适合于高温染色。,二氯嘧啶 三氯嘧啶,活性基团的分类,嘧啶活性基 在三氯嘧啶基的基础上引入不同的取代基能改变活性基团的反应性，从而改进它的一系列性能。例如在2,4氯的位置上用更活泼的氟来取代，形成二氟一氯嘧啶的活性基(Drimarene R，K)，使它具有中等的反应活泼性，而有较高的固色率，更重要的是它与纤维的结合键有很好的耐酸和耐碱的水解稳定性。,二氟一氯嘧啶,活性基团的分类,3.乙烯砜
13、活性基 Remazol（赫斯特公司）、Sumifix（日本住友公司）、国产KN型染料都是一种羟乙基砜硫酸酯结构的染料，它在微碱介质(pH值8)中转化成乙烯砜基而具有高的反应性，与纤维形成稳定的共价键结合，故这类染料统称乙烯砜基活性染料。,具有鲜艳的色谱，良好的水溶性，反应活泼性介于二氯均三嗪和一氯均三嗪之间，染色温度5070。乙烯砜基团的直接性很低，要使染料很好地用于吸尽染色，只能从染料母体结构上去考虑。这种类型的染料更适合用在冷轧堆法、连续染色法及印花工艺中。,活性基团的分类,4.多活性基 即在一个染料大分子中含有两个相同的活性基团或两个不同的活性基团。这样不仅增加了染料与纤维羟基反应的机会
14、，可提高固色率至8090的水平，而且由于染料分子的增大，还提高对纤维的亲合力，在高温染色条件下有利于染料的渗透与匀染。,双侧型,活性基团的分类,单侧型,由于大多数呈非线状结构，染料分子的共平面性较差，直接性低，主要适用于印花，如Procion SP、国产的KP型。这种染料固色率很高，水解染料少，后处理比较简单。,架桥型,双侧型及架桥型的染料由于呈线状结构，直接性较高，更适用于吸尽染色法，Procion HE型及国产KD、KE型多属于此类。,活性基团的分类,举例 乙烯砜活性基直接性比较低，再引入一氯均三嗪活性基后有利于提高染料的亲和力，使之适合于浸染染色法。其反应活泼性介于乙烯砜型与一氯均三嗪之
15、间，因而可在5080较广的染色范围内应用，提高染色重现性。这种复合型活性染料的结构多数是属于单侧型，其结构通式为：,活性基团的分类,5.膦酸基活性基卜内门公司于1976年开发出以芳香膦酸基为活性基团的染料，其通式为：,商品名为Procion T，国产称P型。膦酸基型活性染料的固色催化剂为氰胺或双氰胺，染料可在弱酸性条件下与纤维素纤维发生反应，形成共价键结合。这类染料适用于分散染料/活性染料一浴法对涤纤维素纤维混纺织物的染色，固色率高达90左右。,6.卤代丙烯酰胺（PW型）(Ciba公司兰纳素)通式：这类染料主要用于蛋白质纤维的染色，属于毛用活性染料，具有反应性强、固色率高、色泽鲜艳、耐光和耐晒
16、牢度好等特点。,7.羧基吡啶均三嗪型活性染料（R型）(日本化药公司通式：这类染料对纤维素纤维染色时，直接性大，反应性强，能在高温和中性条件下与纤维素纤维反应，可用于涤纶/纤维素纤维混纺织物的一浴一步法染色。,8、新型活性染料（1）低盐染色活性染料：低盐染色活性染料一般分子结构较大，在染料分子中磺酸基含量相对较少，染料分子同平面性较强，含有可形成氢键的基团，染料对纤维的亲和力较大。采用低盐染色活性染料对纤维素纤维染色时，盐的用量一般可降至普通活性染料染色的 5065。如Cibacron LS.,（2）活性分散染料：活性分散染料是含有活性基的难溶性染料，染料分子中不含磺酸基、羧基等水溶性基团，染料
17、在水中以悬浮状态存在。这类染料的活性基类型有一氯均三嗪、二氟均三嗪、乙烯砜等。活性分散染料可对纤维素纤维、锦纶、涤纶等纤维进行染色，特别适用于纤维素纤维与合成纤维混纺织物的一浴法染色，可同时对两种纤维进行染色。,三、染料母体,染料母体是活性染料的发色部分，它赋以活性染料不同的色泽、鲜艳度、牢度、直接性。大多数活性染料的母体结构与酸性染料相似，少数和酸性媒染染料结构相似，但也并不限于酸性染料。通常黄、橙、红浅色色调的染料系用单偶氮及双偶氮染料，紫、灰、黑、褐色等暗色系用金属络合染料，艳蓝及绿色常用由蒽醌衍生物或酞菁染料。,近年来，出现了一系列新型活性染料母体结构，较重要的为吡啶酮、甲月朁和双氧氮
18、蒽等类型。具有摩尔消光系数高、色光纯正、颜色鲜艳、染色性能和牢度优异等特点。用双氧氮蒽系活性染料代替蒽醌系染料，具有相当好的市场前景。,吡啶酮,双氧氮蒽(三苯并二恶嗪),甲月朁(jin,锦纶的“锦”音）染料可以看作一类两个偶氮基连在同一碳原予上的特殊的双偶氮染料：式中：A，D为芳环一般在偶氮基邻位带有具有配位能力的基团，如-COOH、OH，B环可为芳香族或脂肪族取代基。由于空间位置合适，甲月朁化合物可以和多种过渡金属离子配位，络合后吸收波长红移(深色效应)。常见的甲月朁染料为铜络合物。注：月朁(jin,锦纶的“锦”音）,三、染料母体,母体与直接性的关系,一般染料母体对纤维都有一定的直接性。活性
19、染料母体的直接性与活性染料的反应性、固色率、沾色性能等关系很大。直接性不宜过低，否则会影响活性染料染色时的上染率和固色率，尤其是浸染时需要用直接性较高的活性染料；直接性也不宜过高，导致初染率过高，不易染匀，易染花；另，部分活性染料在反应时会水解形成水解染料，水解染料必须易于洗除，若水解染料直接性过高，不利于水解染料从纤维上洗净，从而形成沾色并降低色牢度。,三、染料母体,母体与鲜艳度、色牢度的关系,铜酞菁结构的活性染料，以颜色鲜艳和日晒牢度优异著称。近年来在这方面又有进一步的提高，例如采用带荧光的染料母体。铜络合的偶氮染料色光较艳，多为红、紫、蓝色，且耐晒牢度高。几乎所有红光艳蓝都是以蒽醌衍生物
20、为母体，色光鲜艳，易洗涤性好，日晒牢度佳。深蓝品种采用金属络合的甲月朁型发色体，进一步提高了气候牢度和鲜艳度。活性嫩黄耐氯牢度曾是一个棘手问题，后来采用含吡啶酮的衍生物为母体可改进染料的耐氯牢度。,活性染料一般都比较鲜艳，并具有很好的色牢度，这与染料的母体结构有关。,四、桥基,桥基是活性染料中染料母体和活性基团之间的连接基团。不同的桥基对活性染料的活性、稳定性都有一定的影响。最常见的桥基是亚氨基（NH），另外还有酰氨基（CONH），磺酰氨基（SO2NH），烷酰氨基（NHCOCH2CH2），O,S等。由于O，S作桥基易水解，染料稳定性较差，所以一般不被采用。,第四节 活性染料的合成,含氮杂环活性
21、染料 在含氮杂环活性基中，三聚氯嗪衍生物染料是最早发现和发展的一类活性染料，色谱较齐全，品种也较多，主要是一氯和二氯均三嗪染料。合成主要有二种工艺：一种是先合成母体染料，然后将活性基直接引入到母体染料中；另一种是先合成带有活性基的中料，然后再合成染料。偶氮型染料，二种合成途径均有采用，活性基可以在重氮组分也可以在偶合组分。由于三聚氯氰非常活泼，偶氮型金属络合活性染料一般在母体染料金属络合后再引入活性基。,第四节 活性染料的合成,在偶氮型活性染料分子中采用氨基萘酚作偶合组分时，为了避免在氨基邻位发生偶合以致产生副染料，影响色光，一般先在氨基上引入活性基，然后合成染料。如活性艳红 K-2BP,第四
22、节 活性染料的合成,活性基链接在重氮组分上的活性染料，重氮组分通常是芳二胺衍生物。其中一个氨基与三聚氯氰进行酰化反应引入活性基，另一个氨基进行重氮化，然后再与偶合组分偶合得到活性染料。,第四节 活性染料的合成,对蒽醌型活性染料大都直接将三聚氯氰引入到母体染料中,第四节 活性染料的合成,对嘧啶型活性染料可采用带有氨基的中料在pH=44.6与2,4,6-三氟-5-氯嘧啶缩合，然后合成染料；也可用2,4,6-三氟-5-氯嘧啶直接引入带有氨基的母体染料。,第四节 活性染料的合成,乙烯砜型活性染料,由于含-羟乙基砜硫酸酯染料的溶解度比相应的乙烯砜染料的溶解度好，乙烯砜型活性染料均是以-羟乙基砜硫酸酯为活
23、性基的。主要采用对-或间-羟乙基砜硫酸酯苯胺来合成的。,第四节 活性染料的合成,蒽醌型活性染料采用-羟乙基砜苯胺先与溴氨酸缩合，然后在浓硫酸中进行酯化的过程。,第四节 活性染料的合成,-羟乙基砜硫酸酯苯胺活性基中料的氨基邻位无羟基，一般采用氧化络合的方法合成偶氮型金属络合活性染料。,第四节 活性染料的合成,含复合（多）活性基的活性染料,国产M型活性染料含有均三嗪活性基和-羟乙基砜硫酸酯活性基；这类染料主要采用二氯均三嗪活性染料上的第二个活泼氯原子的反应性，采用对-或间-羟乙基砜硫酸酯苯胺进行缩合而生成染料。,第四节 活性染料的合成,三聚氯氰多活性基染料的合成途径主要有：(1)带有氨基的K型活性染料与二氯均三嗪衍生物缩合,(2)在带有氨基的染料母体上通过二胺链接基交替地引入三聚氯氰,
