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1、石油化工概况,天然气,组成：主要为C1C4，C1大于80。分类：干气C5以上重质烃含量 13.5106m3/m3来源：煤田气、气田气（均为干气，CH4在95以上）、油田伴生气（湿气）加工利用：制合成气CH4H2 高温部分氧化制 乙炔 制各种化工产品：碳黑、氢氰酸、氯代烷等,石 油 石油烃类和非烃类组成的复杂混合物，沸点范围：常温500以上，相对分子质量：数十到数千，相对密度：0.80.98。组成主要由C、H、O、S、N五种元素组成碳：8387；氢：1014；硫、氮、氧：14；微量的铁、铜、镍、钒、砷等，一般以l0-6或10-9数量级存在于原油中,（一）石油中的烷烃组成石油的主要成分之一 烷烃分
2、别以气、液、固三态存在于石油中。1.气态烷烃 甲烷丁烷，天然气和炼厂气的主要成分；此外还含有氢气、C1C4烯烃和少量C5烃类等气体。2液态烷烃 C5C15的烷烃，其沸点随着相对分子质量的增加而上升。主要存在于汽油（C5C10）和煤油(C11C15)中。3固态烷烃 C16以上的烷烃：一般多以溶解状态存在于石油中，当温度降低时，就有结晶析出，工业上称这种固体烃类为蜡。,(二)石油中的环烷烃 环烷烃是石油的主要成分之一，也是润滑油组成的主要组分。主要是环戊烷和环己烷及其衍生物。(三)石油中的芳香烃 芳香烃也是石油的主要组分之一。一般在汽油馏分中主要含有单环芳烃，煤油、柴油及润滑泊馏分中不但含有单环芳
3、烃，还含有双环及三环芳烃，三环及多环芳烃主要存在于高沸馏分及残油中。,2.馏程（沸程）,纯化合物的沸点纯物质在一定外压下被加热到其饱和蒸气压等于外界压力的某一温度。在一定外压下，是一个常数。石油馏分无恒定的沸点。在一定外压下加热气化时，其残液的蒸气压随气化率增加而不断下降，其沸点表现为一定宽度的温度范围，称为馏程(或沸程)。当油品在恩氏蒸馏设备中按规定条件加热时，最先气化蒸馏出来的是一些沸点低的烃类。流出第一滴冷凝液时的气相温度称为初馏点。在蒸馏过程中，烃类分子按其沸点高低依次逐渐蒸出，气相温度也逐渐升高，将馏出体积为l0、20、30%、90时的气相温度分别称为10、20、30、90点(t10
4、、t20、t30、t90)，当蒸馏到最后达到的最高气相温度称为终馏点或干点。油品从初馏点到干点的温度范围称为馏程或沸程。油品的大致馏程：汽油 40200 煤油 200300 航空煤油 130250 柴油 250350 润滑油 350520 重质燃料油 520,?,石油、天然气 开采 原油 油田气 天然气 合成 炼制 化肥轻油、渣油、重油、柴油、煤油、汽油、炼厂气 裂解 造气 重整 裂解轻油 裂解气 合成气 重整油 抽提 分离 苯、甲苯、二甲苯、萘 乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、乙炔,苯、甲苯、二甲苯、萘 合成气 乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、乙炔 合成 醇、醇、醛、酮、酸、酯、醚、酚、腈 再加工合成纤
5、维、合成树脂、合成橡胶 医药、农药、涂料、染料、助剂等,油品的分类及使用,石油产品分类大致可分为燃料，润滑油和润滑脂，蜡、沥青及石油焦，有机化学品等四大类,各产品占油品比例燃料 80%溶剂和化工原料 10%润滑油和有关产品 5%石油蜡 1%石油沥青 3%石油焦 2%燃料油汽油、煤油、柴油、重油等可用作动力燃料的油品,第四节 原油的加工,一次加工将原油用蒸馏方法分离成几个不同沸点范围的馏分，常称为原油蒸馏。包括原油的预处理、常压和减压蒸馏，产物为轻汽油、汽油、煤油、柴油、润滑油等馏分和渣油。二次加工将一次加工过程产物进行再加工，即将轻汽油馏分、重质馏分和渣油进行催化重整、催化裂化、催化加氢、延迟
6、焦化和热裂化等。,拔顶气 塔顶 石脑油原油 初馏塔 底油 常压蒸馏 轻汽油 50140 含碳原子数 15 汽油 140200 412 煤油 180230 1114 轻柴油 230305 1317 重柴油 305405 1625 塔底渣油 减压蒸馏 减压柴油 减压渣油 石油焦 石油沥青,4.1 原油的预处理,预处理目的除去以乳化状态存在于原油中的水和无机盐原油中的盐类和水的存在对加工过程的危害：(1)在换热器、加热炉中管壁上形成盐垢，降低传热效率，减小管内流通面积而增大流动阻力，水汽化之后体积明显增大也会造成系统压力上升，使原油泵的出口压力增大，严重时甚至会堵塞管路导致停工。(2)造成设备腐蚀。
7、(3)影响二次加工原料的质量。原油中所含的盐类在蒸馏之后会集中于减压渣油中，在对渣油深加工会使催化剂受损。含盐量高的渣油作为延迟焦化的原料时，加热炉管内因盐垢而结焦，产物石油焦也会因灰分含量高而降低等级。脱盐脱水要求：脱后原油含盐量小于3mg/L，含水量小于0.2%；对不设有重油催化裂化装置的炼厂，仅仅为了保护设备不被腐蚀，可以放宽要求，脱后原油含盐量应小于53mg/L，含水量小于03。,3、原油预处理的基本原理,电化学脱盐脱水在原油中注入一定量的新鲜水充分混合，在破乳剂和高压电场的作用下，使微小水滴逐步聚集成较大水滴，借重力从油中沉降分离而达到脱盐脱水的目的。原油乳化液通过高压电场时，在分散
8、相水滴上形成感应电荷，带有正、负电荷的水滴在作定向位移时，相互碰撞而合成大水滴，从而加速沉降水滴直径愈大，原油和水的相对密度差愈大，温度愈高，原油粘度愈小，沉降速度愈快。当水滴直径小到使其下降速度小于原油上升速度时，水滴就不能下沉，而随油上浮，达不到沉降分离的目的。,4.2原油蒸馏,原油蒸馏将原油加热汽化，经分馏、冷凝和冷却，得到几个不同沸点范围馏分过程 蒸馏原理依据混合物中各组分沸点(挥发度)不同的原理，将液体混合物加热后，将汽化的轻组分导出冷凝，达到轻重组分分离的目的。蒸馏的三种形式：闪蒸(平衡气化或次气化)将液体混合物进料加热至部分气化，经过减压阀，在一个容器(闪蒸罐、蒸发塔)的中间内，
9、于定温度压力下，使气液两相迅速分离，得到相应的气相和液相产物。简单蒸馏(渐次气化)常用于实验室或小型装置上，间歇式蒸馏过程，分离程度不高。精馏在精馏塔内进行，塔内装有用于气液两相分离的内部构件，可实现液体混合物轻重组分的连续高效分离。,原油蒸馏通常在两个或三个塔内进行：(1)初馏塔（或闪蒸塔）：及时分离出原油在换热过程中已气化的轻组分，减少原油管路阻力和原油泵出口压力以及常减炉的热负荷；当原油因脱水效果波动而引起含水量高时，水从初馏塔塔顶分出，保证常压塔产品质量合格；初馏塔加热温度低，不会造成砷化物的热分解，塔顶汽油含砷量低，能避免重整铂催化剂中毒；对含砷量低的原油，可以闪蒸塔代替初馏塔，闪蒸
10、塔无回流，可进一步降低能耗。（2)常压蒸馏塔此塔中仅能分离出较低沸点的馏分：拔顶气(C1一C4)直馏汽油(60一200馏分)航空煤油、煤油(145一250馏分)轻柴油(250一300馏分)重柴油(300一350馏分)等 剩余部分从塔底进入减压塔，以避免蒸馏温度过高引起烃类裂解或结焦 减压蒸馏塔来自常压塔底的重油在此塔中在真空下(约8kPa压力)降低沸点进行蒸馏，以避免油品的高温裂解和结焦，得到润滑油馏分，也可按生产方案分割成二次加工的原料，如催化裂化原料或催化加氢原料等。,常压加热炉,减压加热炉,常压分馏塔,减压分馏塔,原油,重油,轻柴油,重柴油,煤油,汽油,石油气,轻润滑油,中润滑油,重润滑
11、油,渣油,石油分馏示意图,4.3原油的热加工过程,热加工靠加热作用，将重质原料油转化成气体、轻质油、燃料油或焦炭的过程。包括：热裂化、减粘裂化和焦化。热裂化以石油重馏分或重、残油为原料生产汽油和柴油的过程。减粘裂化改善渣油的倾点和粘度，以达到燃料油规格要求。焦化以减压渣油为原料生产汽油、柴油和石油焦。,热加工过程基本原理：,1、热裂化：在高温下主要发生裂解和缩合两类化学反应：1）裂解反应：分子烃类裂解成较小分子的烃类，因此从较重的原料油可以得到汽油馏分和中间馏分和小分子的烃类气体；,2）缩合反应：即原料和中间产物中的芳烃、烯烃等缩合成大相对分子质量的产物，得到比原料油沸程高的残油甚至焦炭。,、
12、减粘裂化将渣油浅度热裂化，使重质原料中的非沥青质裂解为低沸点的轻质产品。轻质烃能部分地溶解或稀释沥青质，从而降低原料粘度。减粘的原料减压渣油、常压重油、全馏分重质原油或拔头重质原油。减粘裂化反应条件450490，45MPa。,3 焦炭化过程,焦化无可代替的惟一生产石油焦的工艺过程，在炼油工业中占居着重要地位。焦化以贫氢重质残油如减压渣油、裂化渣油以及沥青等为原料，在400500的高温下进行的深度热裂化反应。通过裂解和缩合反应，使渣油部分转化为气体烃和轻质油品，部分转化为焦炭。焦化装置是炼厂提高轻质油收率的手段之一和日前炼厂实现渣油零排放的重要装置之一。焦化方法有：釜式焦化、平炉焦化、接触焦化、
13、延迟焦化等。我国应用最广的是延迟焦化。,延迟焦化的特点原料油在管式加热炉中被急速加热达到约500高温后迅速进入焦炭塔内，停留足够的时间进行深度裂化反应，生焦过程不在炉管内而延迟到塔内进行。优点可避免炉管内结焦，延长运转周期。,4.4催化裂化,催化裂化的目的：（1）提高原油加工深度，得到更多数量的轻质油产品（2）增加品种，提高产品质量原油一次加工仅得10%40%的汽、柴、煤油，而社会对轻质油品的需求量占石油产品的90%左右；直馏汽油的辛烷值为4060，一般汽车用油的辛烷值要求90，常减压蒸馏一次加工无法满足市场的需求 催化裂化是重油轻质化和改质的主要手段之一,催化裂化以减压馏分油、焦化柴油和蜡油
14、等重质馏分油或渣油为原料，在常压和450510、催化剂的存在下反应转化成气体、汽油、柴油等轻质产品和焦炭的过程。目的将不能作轻质燃料的常减压馏分油（柴油）加工成辛烷值较高的汽油或柴油,催化裂化,催化剂硅铝酸或高活性稀土Y型分子筛 特点汽油选择性和汽油的辛烷值也高，气体和焦炭产率低。催化剂的择形沸石分子筛催化剂根据其孔径大小对原料有不同的选择特性。在HZSM5沸石分子筛上烷烃和支链烷烃裂化速度：正构烷烃一甲基烷烃二甲基烷烃,热裂化,催化裂化,目的:提高汽油的质量和产量,目的:提高汽油的产量,缺点：温度过高，发生结焦现象,催化剂：硅酸铝，分子筛（铝硅酸盐）,实验,分馏汽油(直馏汽油)与裂化汽油有什
15、么不同？,直馏汽油,裂化汽油,产量较低,质量不高,产量高,质量高,无烯烃,有烯烃,（补充）裂解-采用比裂化更高的温度使长链烃断裂成各种短链的气态烃和少量液态烃。裂解是深度裂化。,裂化、裂解的不同点：,（1）目的不同：裂化为了提高轻质汽油的产量和质量裂解为了生产短链不饱和烃（工业“三烯”是重要化工原料）,（2）条件不同：温度催化剂不同,（3）原料不同,裂解气：主要含乙烯、丙烯、丁二烯等,裂化：重油、石蜡等,裂解：石油的分馏产品(包括石油气),乙烯的产量作为衡量石油化工发展水平的标志,下列石油的炼制和加工过程中,属于化学变化的是()A.常压分馏 B.减压分馏 C.裂化 D.裂解 下列物质中,没有固
16、定沸点的是()A.石油气 B.甲烷 C.汽油 D.乙醇,AC,CD,下列有关石油加工的叙述中,不正确的是()石油分馏所得的馏分仍是混合物石油裂化的原料是石油分馏产品,包括石油气石油裂化的主要目的是获得更多汽油等轻质油石油裂解的原料是石油分馏产品,包括石油气,B,4.5催化重整,视催化剂不同分为：铂重整、铂铼重整、多金属重整,4.6加氢精制和加氢裂化,(一)加氢精制主要反应(1)加氢脱硫、脱氮、脱氧反应：加氢脱硫比加氢脱氮易进行，含氮化合物的加氢反应最难进行。如，焦化柴油加氢精制时，当脱硫率达到90的条件下，脱氮率仅为40。(2)加氢脱金属反应 重质石油馏分或渣油中的金属有机化合物发生氢解反应，
17、脱掉金属沉积在催化剂上而除去(3)烯烃加氢成烷烃,二 加氢裂化,目的将减压渣油制成重芳烃、不饱和烃少、异构烷烃多的航空喷气燃料和优质轻柴油制备原理减小重质原料油的相对分子质量，增大碳氢比改变碳氢比的两个途径脱碳、加氢热裂化、焦化以及催化裂化仅仅脱碳，要产生部分气体烃、焦炭和渣油，其轻质油收率较低。加氢裂化是重质原料在催化剂存在下从外界补入氢气以降低原料油的碳氢比。加氢和催化裂化两种反应的有机结合。,加氢裂化的优点：可防止如催化裂化过程中大量积炭的生成；可将原油中的氮、氧、硫杂原子有机化合物杂质通过加氢从原料中除去；可使反应过程中生成的不饱和烃饱和。可将低质量的原料油转化成优质的轻质油。加氢裂化工艺可用于：重质馏分油轻质化；从重瓦斯油生产优质喷气燃料、轻柴油，包括直接生产清洁燃料(即新配方汽油和清洁柴油)等产品；制取高质量的润滑油基础油。,加氢裂化过程的主要化学反应：加氢裂化、加氢烷化、异构化、多环环烷烃和多环芳烃的加氢开环裂化、脱硫、脱氮和脱金属,
