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1、Chapter 4 离子交换分离技术ION EXCHANGE SEPARATION TECHNIQUES,2023/7/31,2,4.1离子交换法,离子交换剂的种类和性能指标离子交换反应和离子交换亲和力离子交换分离的基本过程,下节,上节,返回章,2023/7/31,3,一类具网状结构的复杂高分子化合物,树脂骨架上有许多可被交换的活性基团.(1)阳离子交换树脂(H+型阳离子交换树脂):含有酸性基团的交换树脂.,离子交换剂可分为无机离子交换剂和有机离子交换剂(离子交换树脂)等两大类.,含有-SO3H基的树脂(732);,活性基团为-COOH(724)或-OH基.,强酸型树脂:,弱酸型树脂:,1.k
2、inds of ion exchange resin:,休息,离子交换剂的种类和性能指标,2023/7/31,4,羧基pH 4;酚基pH 9.5才具交换能力.(2)阴离子交换树脂(OH-型阴离子交换树脂):含有碱性基团的交换树脂.,弱酸型树脂因对H+的亲和力大,不能在酸性溶液中使用,但选择性高.,强碱型树脂:,弱碱型树脂:,活性基团为季胺碱(717);,活性基团为伯胺(701)或叔胺剂,休息,弱碱型树脂不能在碱性溶液中使用.,(3)螯合树脂:,离子交换剂的种类和性能指标,2023/7/31,5,Zeolite,2023/7/31,6,如含-N(CH2COOH)2的螯合树脂.除此以外,还有大孔树
3、脂,氧化还原树脂,萃淋树脂,纤维交换剂等.,.,休息,含有特殊基团的树脂,能与某些金属离子形成螯合物.,2.behavior indexes of ion exchange resin:,(1)交换容量(exchange capacity):每克干树脂所能交换的离子的物质的量,单位为mmolg-1,离子交换剂的种类和性能指标,2023/7/31,7,离子交换剂的种类和性能指标,(2)交联度(crosslinking degree):树脂中所含交联剂的质量分数.交联剂(crosslinking agent):树脂网状结构中起链接作用的成分.树脂的交联度一般以4 14%为宜.交联度越大,树脂的网眼
4、越小,交换速度越慢,但选择性较高,.,休息,交换容量的大小取决于树脂网状结构中活性基团的数目.,返回节,2023/7/31,8,离子交换剂的种类和性能指标,交联剂,2023/7/31,9,树脂的网络骨架,2023/7/31,10,离交树脂三维空间立体结构,2023/7/31,11,Organic Resin groups,Linkage group,Cation exchange,Chloride,Anion exchange,2023/7/31,12,利用离子交换树脂对不同离子的亲和力不同.离子交换反应(ion exchange reaction)与其它化学反应一样,也遵从质量作用定律:R-
5、B+A+R-A+B+达到平衡时:,离子交换分离原理:,其中A+r、B+r分别为树脂中A+与B+的浓度;A+、B+分别为溶液中A+和B+的浓度,K=,A+rB+,B+rA+,.,休息,离子交换反应和离子交换亲和力,2023/7/31,13,影响亲和力的因素,K称为树脂对离子的选择系数,或树脂对离子的亲和力(affinity).,水合离子的半径,所带电荷,极化度,亲和力.rule:同价离子,原子序数,亲和力.如:Li+H+Na+NH4+K+Rb+Cs+Tl+Ag+,水合离子半径;离子电荷.,休息,离子交换反应和离子交换亲和力,.,2023/7/31,14,离子交换反应和离子交换亲和力,如:Na+C
6、a2+Fe3+Th4+注意:弱酸型树脂对H+亲和力大于其它阳离子;弱碱型树脂对OH-亲和力大于其它阴离子.稀土元素的亲和力随原子序数增大而减小,不同价离子,所带电荷,亲和力.,.,返回节,休息,2023/7/31,15,一般根据需要.,Al3+Fe3+,9molL-1HCl,FeCl4-,Al3+,强碱型树脂,树脂上:,流出液:,如:重量法测硫酸根时,SO42-与Fe3+的分离.,再如:Al3+与Fe3+的分离.,SO42-Fe3+,强酸型树脂,树脂上:,Fe3+,流出液:,SO42-,1.choice of ion exchange resin:,休息,离子交换分离的基本过程,2023/7/
7、31,16,2.processes of ion exchange chromatography:,装柱;交换;洗涤;,基本过程:,(1)装柱与交换:,交换分离一般在离子交换柱上进行.,装柱及交换全过程应防止树脂中产生气泡.装柱后应据分离的需要对柱子进行处理.如Al3+与Fe3+分离时,需处理至流出液的酸度也是9molL-1 HCl才能进行交换,.,休息,离子交换分离的基本过程,洗脱;再生.,2023/7/31,17,ion exchange column:,离子交换分离的基本过程,2023/7/31,18,将残留在柱上不发生交换的离子洗出柱.洗涤液一般用去离子水.对Al3+与Fe3+的分离就
8、必须采用9molL-1 HCl,否则Fe3+也会被洗下来.(3)洗脱(elution)与再生:洗脱就是将被交换到树脂上的离子置换下来的过程.对阳离子交换树脂一般用3 4molL-1HCl,易洗脱的也可采用较稀的HCl溶液,(2)洗涤(wash):,.,休息,离子交换分离的基本过程,2023/7/31,19,阴离子交换树脂常用NaCl或NaOH溶液;,.,有时也可用合适的配位剂为洗脱剂;另外,还可用不同浓度的酸溶液进行选择性洗脱.一般洗脱的过程也就是树脂的再生过程.再生就是将树脂恢复到交换前形式的过程.再生后的树脂可继续用于离子交换,下节,返回节,休息,离子交换分离的基本过程,2023/7/31
9、,20,离子交换分离的基本过程,Ni2+Mn2+Co2+,12molL-1HCl,MnCl42-CoCl42-,树脂上:,流出液:,Ni2+,强碱型树脂,12molL-1HCl,Ni2+MnCl42-CoCl42-,树脂上:,流出液:,CoCl42-,Mn2+,4molL-1HCl,Co2+,6molL-1HCl,淋洗,淋洗,淋洗,2023/7/31,21,有机离子交换剂,2023/7/31,22,凝胶树脂,遇水溶胀，水分子进入树脂的内部，产生孔隙。内部孔径平均为2040，适用于离子半径10的无机离子化合物。树脂干燥后失去交换能力（无孔状态），必须在水中溶胀后使用。不适用于油类物质。,2023
10、/7/31,23,大孔树脂,树脂内部有永久微孔，无论是湿态或干态比凝胶树脂有更多、更大的孔道，表面积大，离子容易迁移扩散，富集速度快。孔径平均为2001000，适用于无机、有机离子，特别适用于大分子物质的分离。可以应用于水体系和非水体系。不需溶胀的情况下可以使用。耐氧化、耐磨、耐冷热变化具有较高的稳定性。,2023/7/31,24,阳离子交换树脂,n R一SO3H+Mn+(R一SO3)nM+n H+适用于酸性、中性和碱性溶液n R一COOH+Mn+(R一COO)nM+nH+弱酸性阳离子交换树脂对H+离子的亲合能力强,不适用于强酸溶液，但同时易用酸洗脱,选择性高,适用于强度不同的有机碱,2023
11、/7/31,25,阴离子交换树脂,R-N(CH3)3+OH+NO3-=R-N(CH3)3+NO3+OH-RNH2+H2O=RNH3+OH-+H+RNH3+OH-+SO42-=(RNH3+)2SO4+OH-,2023/7/31,26,螯合离子交换树脂,树脂含有特殊的活性基团，可与某些金属离子形成螯合物，适用于分离富集金属离子或某些有机化合物树脂的特点是选择性高交换容量低制备难度大，成本高,2023/7/31,27,氧化还原离子交换树脂,这类树脂含可逆的氧化还原基团，可与溶液中离子发生电子转移反应，实现分离富集的作用在树脂上进行氧化还原反应,而不引入杂质，提高产品纯度,2023/7/31,28,（
12、三）交联度和交换容量,a交联度：树脂中所含交联剂(如二乙烯苯)的质量百分率，就是树脂的交联度。树脂的交联度小，则对水的溶胀性能好，网眼大，交换反应速度快；交换的选择性差；机械强度也差。树脂的交联度一般4一14为宜。b.交换容量：交换容量是指每克干树脂所能交换的物质的量(mmol/g)，一般树脂的交换容量位36mmol/g。它决定于树脂网状结构内所含活性基团的数目。交换容量可以用实验的方法测得。弱酸性或弱碱性交换树脂的交换容量与pH值有关,2023/7/31,29,三.离子交换树脂的亲合能力,总原则1强、弱酸型阳离子交换树脂的亲和力2强、弱碱型阴离子交换树脂的亲和力,2023/7/31,30,总
13、原则：,总原则：亲和力与水合离子的半径、电荷及离子的极化程度有关。水合离子的半径越小，电荷越高，离子的极化程度越大，其亲和力也越大。示例：Li+，Na+，K+的水合离子的电荷数目相同，但它们水合离子半径依次减小，树脂对它们亲和力依次增强。,2023/7/31,31,1强、弱酸型阳离子交换树脂的亲和力,强酸型a.不同价态离子，电荷越高，亲和力越大。例如：Na+Ca2+Al3+Th（IV）b.当离子价态相同时亲和力随着水合离子半径减小而增大。例如；Li+H+Na+NH4+K+Rb+Cs+Ag+Tl+c.二价离子的亲和力顺序：UO22+Mg2+Zn2+Co2+Cu2+Cd2+Ni2+Ca2+Sr2+
14、Pb2+Ba2+d稀土元素的亲和力随原子序数增大而减小。La3+Ce3+Pr3+Nd3+Sm3+Eu3+Gd3+Tb3+Dy3+Y3+Ho3+Er3+Tm3+Yb3+Lu3+Sc3+弱酸型：H+的亲和力比其它阳离子大，其它同强酸型。,2023/7/31,32,2强、弱碱型阴离子交换树脂,强碱型常见阴离子的亲和力顺序为：F-OH-CH3COO-HCOO-C1-NO2-CN-Br-C2O42-NO3-HSO42-I-CrO42-SO42-柠檬酸根离子弱碱型常见阴离子的亲和力顺序为：F-C1-Br-I-CH3COO-Mo052-P043-AsO43-NO3-酒石酸根离子CrO42-SO42-OH-,
15、2023/7/31,33,四.离子交换分离操作,静态法柱上操作法（一）树脂的选择、预处理和装柱（二）交换过程（三）洗涤过程（四）洗脱过程（五）树脂再生,2023/7/31,34,（一）树脂的选择、预处理和装柱,1.树脂的选择：树脂的种类、粒度（80100目）2.树脂的预处理 凝胶树脂水浸泡（12d）23倍2mol/L HCl浸泡（12d）水洗至中性得H+阳离子交换树脂或Cl-阴离子交换树脂（可以继续使用NaCl或NH4Cl溶液处理）3.装柱L：1030cm。i.d：1cm 细长的柱子比粗短的柱子分离效果好,2023/7/31,35,（二）交换过程,交换过程：将欲分离的试液缓慢注入交换柱内，并以
16、一定的流速由上向下流经柱子进行交换。始漏量：随着试液不断地流经柱子，交换了的树脂层越来越厚，继续加试液于交换柱中，则流出液中开始出现末被交换的离子此时交换过程达到了“始漏点”，被交换到柱上的离子的量(mmol)称为该交换柱在此条件下的“始漏量”。交换容量与始漏量：交换柱的总交换容量大于始漏量。（由于达到始漏点时，柱上还有未交换的树脂）。,2023/7/31,36,交换过程示意图,交界层：部分被交换的树脂层称为交界层,2023/7/31,37,在柱上加压或减压的装置,2023/7/31,38,（三）洗涤过程,洗涤过程：将离子交换树脂柱上的残留试液（包括未与树脂发生交换作用的物质）及被树脂交换出的
17、离子洗去的过程。洗涤剂：不含试样的、其它成分及酸度与试样溶液相同的“空白”试液或水。,2023/7/31,39,（四）洗脱过程,洗脱(淋洗)过程：将交换到树脂上的离子，用洗脱剂(或淋洗剂)置换下来的过程，是交换过程的逆过程。洗脱曲线(淋洗曲线)：以流出液中该离子浓度为纵坐标，洗脱液体积为横坐标作图，可得到如图83根据洗脱曲线。几种离子同时被交换在柱上，洗脱过程也就是分离过程：亲和力小的离子先被洗脱而亲和力最大的离子后被洗脱。,2023/7/31,40,洗脱过程和洗脱曲线,V1：开始流出被交换上离子的洗脱液体积。V2：流出的洗脱液中检测不到被交换离子的洗脱液体积,2023/7/31,41,（五）
18、树脂再生,树脂再生：将树脂恢复到交换前的形式这个过程称为树脂再生。有时洗脱过程就是再生过程。阳离子交换树脂可用3mol/L盐酸处理，将其转化为H+型；阴离于交换树脂可用l mol/L氢氧化钠处理，将其转化成OH-型备用。,2023/7/31,42,五.离子交换分离法的应用,1.电解质与非电解质的分离：牛奶中重金属离子的分离富集。2.水的净化去离子水的制备 复柱法：阳离子交换柱阴离子交换柱混合柱（阴阳离子交换容量1：2装柱，分别再生）3.微量组分的分离富集4.干扰组分的分离5.相同电荷离子的分离,2023/7/31,43,3.微量组分的分离富集,矿石中痕量铂、钯的测定：（1）矿石溶解（2）加入较
19、浓的HCl，Pt(IV)，Pd(II)转化为PtCl62-或Pd Cl42-阴离子（3）试液通过装有Cl-强碱性阴离子交换树脂微型交换柱（4）PtCl62-或Pd Cl42-被交换于树脂上（5）取出树脂高温灰化王水浸取残渣定容（6）分光光度法测定Pt(IV)，Pd(II)。,2023/7/31,44,4.干扰组分的分离,（1）重量法测定硫酸根：当有大量Fe3+存在时，产生严重的共沉淀现象，而影响测定。用阳离子交换树脂消除Fe3+的干扰，测定流出液中HSO4-。（2）比色法测定钢铁中的Al3+或铸铁中Mg2+：大量Fe3+干扰测定。可将试样溶解于9N的HCl溶液中，使Fe3+以Fe Cl42-形
20、式存在，然后以阴离子交换树脂消除Fe3+的干扰，测定流出液中Al3+和Mg2+。（3）酸碱滴定法测定硼镁矿中的硼 使用阳离子交换树脂消除矿石中阳离子的干扰，测定流出液中H3BO3。,2023/7/31,45,5.相同电荷离子的分离,Li+，Na+，K+的分离：（1）含有Li+，Na+，K+的混合溶液通过强酸型阳离子交换树脂柱，三种离子都被树脂吸附。（2）用0.1mol/L的HCl淋洗，三种离子都被洗脱。（3）根据树脂对这三种离子亲和力的不同，淋洗曲线见图84。（4）将洗脱下来的Li+，Na+，K+分别用容器收集后进行测定。,2023/7/31,46,Li+，Na+，K+离子淋洗曲线,（五）离子
21、交换实验技术,2023/7/31,48,1树脂的选择及其处理,树脂的选择见上表。树脂的处理：一般经过阴干；研磨；洗涤；溶胀的步骤。,2023/7/31,49,2装柱与装样交换,装柱：树脂洗至中性后借助水的重力使树脂自然沉积，避免夹杂气泡现象。装样交换：装样前，柱要预饱和。,2023/7/31,50,3洗 脱,洗脱一般采取分步淋洗或梯度淋洗，其中分步洗脱，是指先采用洗脱能力较弱的溶液，使易洗脱组分流出，然后依次使用洗脱能力更强的溶液，洗脱较难洗脱的组分。,2023/7/31,51,4树脂的再生,2023/7/31,52,树脂的再生（2）,（六）应 用,2023/7/31,54,有机玻璃离子交换装
22、置,FY组合型净水器，集诤化杀菌为一体净水效果,各种型号的净水装置,2023/7/31,55,1水的净化脱盐,2023/7/31,56,2含铬废水的处理,2023/7/31,57,3氨基酸的分离,采用交换树脂为Dowex50,柱长100cm，柱径0.9cm，Na+型树脂，淋洗剂采用pH值逐步提高的柠檬酸钠缓冲液。（其中Asp天冬氨酸，Thr苏氨酸，Ser丝氨酸，Glu谷氨酸，Pro脯氨酸，Gly甘氨酸，Ala丙氨酸，Cys-Cys胱氨酸，Val缬氨酸，Met蛋氨酸，Ile异亮氨酸，Leu亮氨酸，Tyr酪氨酸，Phe苯丙氨酸，His组氨酸，Lys赖氨酸，Arg精氨酸。）,2023/7/31,58,Separation of amino acids on a cation exchange column,2023/7/31,59,氨基酸分离的淋洗曲线,2023/7/31,60,离子色谱的基本流程图,淋洗液,泵,色谱柱,检测器,泵液,分离,检测,记录,进样阀,抑制器,检测池,进样,2023/7/31,61,离子色谱的基本流程图,2023/7/31,62,
