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1、纳米结构体系的基本含义,定义：以纳米结构单元为基础，按照一定规则排列成的结构体系。特点：既具有纳米结构单元的特征，如量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等，又具有纳米结构组合引起新的效应，如量子耦合效应、协同效应等。分类：纳米组装体系；纳米自组装体系。应用：纳米器件(如单电子晶体管、超小型激光器等)。,纳米组装体系的制备方法,纳米组装体系：利用物理和化学的方法人工地将纳米结构单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构和特定功能的体系,厚膜模板组装法介孔固体组装法纳米多层膜制备法扫描探针显微镜技术,制备方法：,（1）模板的制备和种类,a.氧化铝模板（有序孔洞阵列）,制备：经
2、退火的高纯铝片(99.999%)在低温的草酸或硫酸溶液中经阳极腐蚀获得氧化铝多孔模板孔洞形状：六角柱形,厚膜模板组装法,b.高分子模板,制备：聚碳酸酯、聚酯等高分子膜，经核裂变碎片轰击使其出现许多损伤的痕迹，再用化学腐蚀方法使痕迹变成孔洞。,孔洞：圆柱形、排列无序且有孔通道交叉现象,厚膜模板组装法,c.金属模板,(a),(b),(c),(d),(e),(f),厚膜模板组装法,（2）厚模板组装技术要点,化学前驱液应与孔壁具有浸润性应控制在孔洞内沉积速度的快慢，沉积速度过快，会造成孔洞内的堵塞，致使组装失败控制反应条件，避免被组装介质与模板发生化学反应,厚膜模板组装法,（3）厚模板组装方法,a.电
3、化学沉积法b.无电沉积（无电镀法）c.化学聚合d.溶胶-凝胶法e.化学气相沉积法（CVD法）,a.电化学沉积法,用途：组装金属和导电高分子的丝和管步骤：先在模板的一面用溅射或蒸发法涂上一层金属薄膜作为电镀的阴极，选择被组装金属的盐溶液作为电解液，在一定电解条件下组装。Au纳米管：先在孔壁上形成分子锚(氢硅烷与-OH形成)，使金属优先在管壁上形成膜。,厚膜模板组装法,b.无电沉积（无电镀法）,二要素：敏化剂：Sn2+，还原剂步骤：将模板先在敏化剂溶液中浸泡，孔壁上的胺(H2N)、羰基(-C=O)和OH基与敏化剂复合，再放Ag+离子溶液中，在孔壁上形成不连续分布的纳米Ag粒子，再放入含有还原剂的金
4、属无电镀液中，形成金属管。缺点：只能调节纳米管内径尺寸，不能调节长度,厚膜模板组装法,经聚乙烯基吡啶表面改性聚碳酸酯膜(孔径1030nm),例：Au纳米线阵列的制备,厚膜模板组装法,c.化学聚合,通过化学或电化学法使模板孔洞内的单体聚合成高聚物的管或丝化学法步骤：模板在单体和引发剂的混合溶液中浸泡，加温或光引发聚合，聚合物纳米管或丝的阵列体系电化学步骤：在模板一面涂上金属作为阳极，通电使模板孔洞内的单体聚合形成管或丝的阵列,例：导电高分子聚-3-甲基噻吩、聚吡咯丝（比块体电导高一个数量级）丝越细，电导越大，可用作微电子元件,厚膜模板组装法,例,氧化铝模板在丙烯腈饱和水溶液中浸泡,水溶液聚合,聚
5、丙烯腈纳米管阵列,750空气1h、N2 1h,纳米碳管阵列体系,溶Al2O3,碳管,组装丙烯腈管,组装Au丝,复合丝,聚丙烯腈管,碳管,Au丝,厚膜模板组装法,d.溶胶-凝胶法,步骤：将氧化铝模板浸泡在溶胶中使溶胶沉积在模板孔洞的壁上，热处理成纳米管（浸泡时间短）或纳米丝（浸泡时间长）用于制备无机半导体：如TiO2、ZnO、WO3等,e.化学气相沉积法（CVD法）,例：Al2O3模板,700高温炉中,乙烯、丙烯气体在模板孔洞内发生热解，在孔洞壁上形成碳膜,一般化学气相沉积法的沉积速度太快，将孔洞口堵塞。,厚膜模板组装法,厚膜模板组装法,（4）厚膜模板组装的优点 a.可以组装各种材料，例如金属、
6、合金、半导体、导电高分子、氧化物、碳及其他材料的纳米结构体系 b.可合成分散性好的纳米丝和纳米管以及它们的复合体系 c.可以获得其他手段，例如平板印刷术等难于得到的直径极小的纳米管和丝(3nm)，还可以改变模板柱形孔径的大小来调节纳米丝和管的直径。d.可制备纳米结构阵列体系 e.可以根据模板内被组装物质的成分以及纳米管、丝的纵横比的改变对纳米结构体系性能进行调节,（1）介孔固体/纳米颗粒复合材料的制备,纳米ZnO/介孔SiO2固体组装体系,介孔SiO2固体制备,溶胶凝胶法超临界干燥法，孔隙率93，孔径230nm,ZnSO4溶液的浸泡,稀氨水沉淀Zn(OH)2,473-873K退火,纳米ZnO/
7、介孔SiO2复合体,荧光增强效应，紫外可见光范围荧光测量表明在约500nm可见光范围内出现一个强的绿光带,介孔固体组装法,掺杂介孔SiO2的制备,SiO2前驱体Ce(SO4)2（Si:Ce=100:1),水解、胶凝,Ce4+掺杂介孔SiO2固体,+AlCl3(Al:Ce=10:1),Al3+、Ce4+掺杂介孔SiO2,荧光增强,SiO2前驱体Ce(NO3)3,水解、胶凝,Ce3+掺杂介孔SiO2固体,介孔固体组装法,（3）介孔固体/纳米颗粒复合材料性能,光致荧光增强效应,光吸收边和光吸收带位置的可调性,在氧气中热解温度,光吸收带蓝移,在氢气中还原,光吸收带红移,介孔Al2O3+Cr(NO3)3
8、水溶液中浸泡,例：掺杂Al3+SiO2气凝胶比未掺杂SiO2气凝胶荧光增强10倍,幅度孔隙率调制位置退火处理调制,掺杂SiO2介孔固体荧光增强：,例：(i)纳米Cr2O3/介孔Al2O3复合材料,介孔固体组装法,例（ii)纳米Ag/SiO2介孔复合体系,当纳米Ag(3nm)复合量由0到5wt%变化时，带边的位置可从近紫外至整个可见光范围移动，且随着复合量的增加，红移的幅度也增加。,通过热处理和介孔中所含异质纳米颗粒的量的控制实现对光吸收边和吸收带位置的调制,介孔固体组装法,环境敏感特性,a.透明与不透明可逆转变的光开关效应纳米Ag/SiO2介孔复合体,相对湿度60,透明变为不透明，颜色由浅黄变
9、成黑色(原因AgAg2O),500K退火处理,透明浅黄,b.吸附和氧化过程的环境敏感性湿度、温度氧化加快,c.环境诱导的界面耦合效应室温、湿度80%，颗粒/孔洞间有硅酸银相形成，透明向不透明转变，573973K分解，恢复原状,介孔固体组装法,扫描探针显微镜技术,“Dip-Pen”Nanolithography,1-octadecanethiol,Science,1999,283,p661-663,Chem.Soc.Rev.,2006,35,2938,Probe anodic oxidation,扫描探针显微镜技术,Materials Science and Engineering R 54(2
10、006)148,Probe anodic oxidation,扫描探针显微镜技术,Chem.Soc.Rev.,2006,35,2938,Probe anodic oxidation,扫描探针显微镜技术,纳米自组装体系的制备方法,纳米自组装体系：利用弱的和较小方向性的非共价键，如氢键、范德华力和弱的离子键协同作用把纳米结构单元或原子、离子或分子自发地连接在一起，在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构和特定功能的体系,制备方法,纳米结构自组装分子自组装,纳米结构自组装,纳米结构自组装是指利用纳米结构单元中的弱的和较小方向性的非共价键，如氢键、范德华力和弱的离子键协同作用把纳米结构单元连接在一
11、起构筑成纳米结构体系。,一、有足够数量的非共价键或氢键存在；二、自组装体系能量较低。,形成的两个条件：,纳米结构自组装实例,半导体晶体胶体的自组装,1.510nmCdSe纳米粒子（量子点）,三烷基膦硅族化合物包覆,分散在辛烷/辛醇90/10中,降压挥发（增加辛醇比例，即提高溶液的极性）,包有极性表面活性剂的CdSe量子点与这种极性溶剂通过协同作用形成自组装纳米结构的平面胶体晶体,CdSe纳米晶三维量子点超点阵制备方法,量子点尺寸减小，光吸收带和发光带蓝移量子点之间距离缩短，耦合效应导致光发射带红移,传统量子点阵列：分子束外延、电子束刻蚀,纳米结构自组装,金属胶体的自组装,例一,表面包有硫醇的纳
12、米金微粒悬浮液,高度取向的热解石墨、MoS2 或SiO2衬底上,有机溶剂挥发,自组织长程有序的单层阵列结构,插图,滴,形成关键:表面包覆物：十二烷基硫醇衬底：导体(Pt、石墨、氧化铟锡)、绝缘体(玻璃、石英、等离子处理的尼龙)、有机膜(水解的甲氧基硅烷、二甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷等),纳米结构自组装,例二,PS-PMMA嵌段共聚物的二甲苯溶液(1wt%),旋转喷涂法,在NaCl晶体上形成50nm共聚物膜,145退火8h,膜,Au纳米粒子蒸发,定向沉积形成Au介观自组装体,水溶解NaCl,Au颗粒镶嵌的共聚物纳米结构膜,145真空退火24h,纳米结构自组装,分子自组装是指分子与分子在平衡条件下，
13、依赖分子间非共价键力自发地构成稳定的分子聚集体（aggregate）的过程。三个层次：第一，通过有序的共价键，首先结合成结构复杂的、完整的中间分子体；第二，由中间分子体通过弱的氢键、范德华力及其它非共价键的协同作用，形成结构稳定的大的分子聚集体；第三，由一个或几个分子聚集体作为结构单元，多次重复自组装排列成纳米结构材料,分子自组装,分子自组装实例,分子自组装,纳米多层膜的制备,苯乙烯、异戊二烯联苯酯,聚合,三嵌段共聚物分子聚集体,结晶,蘑菇状分子聚集体,自组装,（a）梗梗相接；（b）梗帽相接,纳米结构单元的分子自组装合成,纳米棒,聚集,刚性棒状嵌段,分子柔性线圈状嵌段,聚集体，长度微米级，其它方向几纳米,棒状螺线,分子自组装,D-氨基酸,L-氨基酸,交替组成环八肽,氢键作用下自组装成纳米管，长数百数千纳米，内径0.8 nm,纳米管,4个有机配体6个金属Pd离子,自组装,介孔超分子（容器分子，中空近似球体分子）,纳米孔,
