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1、,特种陶瓷材料及工艺,授课教师：蒋百灵 教授,材料科学与工程学院,第二章 结构陶瓷,氧化物陶瓷,非氧化物陶瓷,复合材料,2.1.1 AI2O3陶瓷的类型及性能1）AI2O3陶瓷类型氧化铝陶瓷是一种以-AI2O3为主晶的陶瓷材料。其AI2O3含量一般在75-99.9%之间。2）AI2O3的晶型,Al2O3主要有三种晶型结构，即-AI2O3，-AI2O3，-AI2O3。AI2O3晶型转化关系如图2-1-1所示。其结构不同，性质也不同，在1300以上的高温几乎完全转变为-AI2O3。,2.1 AI2O3陶瓷,2.1.1 AI2O3陶瓷的类型及性能3）AI2O3陶瓷的制备方法基本工序为：煅烧磨细成型烧
2、结 煅烧 目的是使-AI2O3 转变为-AI2O3，并排除原料中的Na2O等低熔点挥发物。磨细 一般要求小于1m的颗粒占15%-30%，若大于40%，烧结时会出现严重的晶粒长大。成型 可采用注浆法、模压法、挤压法以及热压注、热压等各种方法。烧结 AI2O3很难烧结，为改善烧结性，降低烧结温度，常加入添加剂。A、与AI2O3形成固溶体的添加剂有TiO2、Cr2O3、Fe2O3、MnO2等。B、生成液相的添加剂有高岭土、SiO2、CaO、MgO等。1500以下缓慢升温，常用烧结温度为1650-1750,2.1 AI2O3陶瓷,2.1.1 AI2O3陶瓷的类型及性能4）AI2O3陶瓷的性质及用途 A
3、I2O3陶瓷的硬度为9(莫氏)，密度3.9g/cm3左右，机械强度约150MPa，膨胀系数与金属差不多。此外具有良好的化学稳定性。电阻率高，电绝缘性能好。Al2O3也常用于陶瓷表面金属化技术。利用其机械强度高，绝缘电阻较大的性能，可作为真空器件、装置瓷、厚膜和薄膜电路基板、可控硅和固体电路外壳、火花塞绝缘体等。利用强度和硬度较大的性能，可以用作磨料磨具，纺织瓷件，刀具等。此外，利用其能制造成良好的透明陶瓷，可以用作钠光灯管、红外检测材料等。,2.1 AI2O3陶瓷,2.2 MgO陶瓷,2.2.1 MgO原料的制备(p92)从矿物或海水中提取MgO，大多先制成氢氧化镁或碳酸镁。然后经煅烧分解成M
4、gO。将这种MgO通过进一步化学处理或热处理可得到高纯MgO。制取MgO的煅烧分解过程大体可分为三个阶段:第一阶段200-300开始分解，放出气体。第二阶段500-600，分解剧烈，800时分解基本完成。这时得到很不完整的MgO结晶。第三阶段800以上，MgO的结晶逐渐长大并完整。煅烧温度则在1400，可得到活性较大的MgO。不同方法制得的MgO，其性能各异。性能列入表2-1-4.,2.2 MgO陶瓷,2.2.1 MgO原料的制备 不同方法制得的MgO，其性能各异。性能列入表2-1-4.,2.2.2 MgO陶瓷的性质与应用 MgO陶瓷是以MgO为主要成分的陶瓷，主晶相MgO，属立方晶系氯化钠结
5、构，熔点2800，理论密度为3.58 g/cm3。MgO陶瓷在高温下比体积电阻高(35V/mm)，介质损耗低(20，1MHz)，介电系数为9.1。氧化镁在高于2300易挥发，因此一般限制在2200以下使用。MgO陶瓷具有良好的电绝缘性，几乎不被碱所侵蚀。不少金属都不与MgO反应，因此MgO陶瓷可作为熔炼金属的坩埚，浇注金属的模子，高温热电偶的保护管，以及高温炉的炉衬材料等。,2.2 MgO陶瓷,2.2.3 MgO陶瓷的制造工艺 MgO陶瓷大多采用注浆法进行生产。但由于MgO容易水化，为了使MgO在制备浆料时不与水接触，须先采用无水乙醇等有机溶液作悬浮介质。成型:将MgO原料用足够量的蒸馏水混合
6、形成糊状，并充分水化成氢氧化镁，存放一定时间后，在100以下烘干，在1450-1600在密封情况下进行煅烧，保温8小时，是氢氧化镁从新分解成MgO。然后球磨约15-90小时。再加入冷却水继续磨大约70-90分钟，形成悬浮浆料，用于浇注成型。为了改善料浆性能，可以通过调节PH值方法，使PH值为7-8.脱模后坯料在70温度下干燥，为了使坯体中的水分迅速排除，应将湿空气尽快排除。烧结：是先在1250温度下进行素烧，再装入刚玉瓷匣钵中在1750-1800温度下保温2小时烧结。,2.2 MgO陶瓷,2.3 BeO陶瓷,2.3.1 BeO陶瓷的性质和应用,1）性质 BeO晶体为无色，熔化温度范围为2530
7、-2570，为六方形晶体结构结构稳定，无晶形转变，密度为3.03 g/cm3，莫氏硬度9，高温蒸气压和蒸发速度比较低。在真空中可在1800长期使用，在惰性气体中可在2000下使用，在氧化气氛中，1800时有明显挥发。,2.3.1 BeO陶瓷的性质和应用1）性质 BeO陶瓷具有与金属相似的良好性，导热系数209.34W/mK，热膨胀系数不大，20-1000的平均热膨胀系数为(5.1-8.9)10-6/。BeO陶瓷的机械强度较低，高温绝缘性良好，600-1000为41010-109m。BeO陶瓷耐碱性强，能抵抗碱性物质的侵蚀(除苛性碱外)。此外，BeO陶瓷还具有良好的核性能，对中子减速能力强，对X
8、射线有很高的穿透力。,2.3 BeO陶瓷,2.3.2 BeO陶瓷的制造工艺 BeO陶瓷烧结工艺：用氢氧化铍经预烧分解得到活性的氧化铍。所谓活化BeO是指在较低温度下预烧得到的BeO粉末，在化学成分上已经接近BeO，而其结晶结构尚未形成完整的BeO结构，具有很大的表面活性，易于烧结。预烧是在1000-1200的氢气氛中进行，表2-1-8为不同预烧温度下的烧结特性。,2.3 BeO陶瓷,2.4 ZrO2陶瓷,2.4.1 ZrO2的性质 ZrO2是由含锆矿石提炼出来的。较纯的ZrO2粉呈黄色或灰色。高纯的ZrO2粉呈白色。但常含二氧化铪杂质，二者化学性质相似，不易分离，它们对材料的电性能影响也相似。
9、ZrO2密度为5.49 g/cm3，熔点为2715。,2.4 ZrO2陶瓷,2.4.2 ZrO2的结晶形态和晶形转化 在不同温度下，ZrO2以三种同质异形体存在，即立方晶系，单斜晶系，四方晶系。三种晶型的ZrO2密度为:单斜型为5.65 g/cm3，四方型为6.10 g/cm3，立方型为6.27 g/cm3。转化温度区间为：1170单斜-ZrO2转变为四方-ZrO2，温度继续升高至2370四方-ZrO2转变为立方-ZrO2。,2.4.3 ZrO2陶瓷制造工艺和用途 用单纯的ZrO2很难生产ZrO2陶瓷，由于晶型转变，发生体积收缩，一般都会开裂。后来发现，加入某些适量的氧化物(例如Y2O3、Ca
10、O、MgO等)，可使ZrO2变成无异常收缩的等轴晶型或四方晶型的稳定ZrO2。利用稳定和部分稳定的ZrO2备料，能获得性能良好的ZrO2陶瓷。Y2O3-PSZ(Y2O3部分稳定ZrO2)是将原来稳定ZrO2所需的Y2O3量从8mol%以上减小到3-4mol%。,2.4 ZrO2陶瓷,2.4.4 ZrO2陶瓷的韧化机制 ZrO2增韧是通过四方相转变成单斜相来实现的，这种相变属于马氏体相变。ZrO2的增韧机制有：应力诱发相变增韧、相变诱发微裂纹增韧、表面强化韧化等。常用的ZrO2增韧陶瓷有：ZrO2-MgO、ZrO2-Al2O3、ZrO2-Y2O3、ZrO2-CaO。作业：自查资料解释ZrO2的三
11、种增韧机制，即：应力诱发相变增韧、相变诱发微裂纹增韧、表面强化韧化,2.4 ZrO2陶瓷,非氧化物陶瓷 是由金属的碳化物、氮化物、硫化物和硼化物等制造的陶瓷总称。随着科学技术不断地发展，在结构材料领域，特别是在耐热、耐高温结构材料领域中，希望开发出在氧化物陶瓷和金属材料无法胜任的环境下使用的特种陶瓷。在非氧化物陶瓷中，碳化物、氮化物作为结构材料备受关注，其原因是这些材料的原子键类型大多是共价键，具有较强的抗高温变形能力。,2.5 碳化物陶瓷,碳化物是以通式MexCy（Me：金属元素）表示的一类化合物，特点是熔点和硬度非常高。在高温下，所有碳化物会氧化，变成CO2与金属元素的氧化物。除少部分外，
12、多数碳化物陶瓷均是电、热的导体（与氧化铝等不同），故可用作高温电、热元件。,2.5 碳化物陶瓷,2.5.1 SiC陶瓷1)晶体结构：SiC主要为共价键的化合物，SiC晶体中存在呈四面体空间排列的杂化键sp3，这是有该化合物电子结构的特点决定的。SiC晶体结构中的单晶胞是由相同四面体构成，硅原子处于中心，周围是碳。所有结构均由SiC四面体堆积而成，所不同的只是平行结合或者反平行结合。,2.5.1 SiC陶瓷2)制造工艺 由于其共价键结合特点，很难采取通常离子键结合材料所用的单纯化合物常压烧结途径来制取高密致化材料。必须采用一些特殊工艺手段或依靠第二相物质促进其烧结。具体包括以下几种：热压烧结（h
13、ot pressed sintering）常压烧结(pressureless sintering)反应烧结（reaction sintering）浸渍法,2.5 碳化物陶瓷,2.5.1 SiC陶瓷3)应用 SiC陶瓷是共价键性极强的化合物，在高温状态下强度降低不明显，而且热膨胀系数小，耐腐蚀性优良，被认为是最有希望的高温结构零部件的材料之一。近年来应用范围愈来愈广泛，不仅作为传统的磨料、发热元件（1300-1400）和一般的耐火材料等使用量日益增加，而且还被广泛用来做匣钵、栅板、隔焰板等。,2.5 碳化物陶瓷,2.5.2 碳化硼陶瓷碳化硼(B4C):黑色粉末，莫氏硬度9.3，是仅次于金刚石和立
14、方BN的最硬的材料，所以具有非常高的研磨能力，其研磨能力超过SiC的50%，比刚玉粉高1-2倍。碳化硼的最大用途是作为磨料直接使用或制造磨具。2.5.3 碳化钛陶瓷碳化钛（TiC）陶瓷具有熔点高、硬度高、化学稳定性好等特点，主要用来制造金属陶瓷、耐热合金、硬质合金等。常在WC-CO系硬质合金刀具中加入6%-30%的TiC，以得到综合性能很好的切削刀具。还有TiC涂层刀具,2.5 碳化物陶瓷,2.6 氮化物陶瓷,氮化物一般是以MexNy通式表示的化合物。氮化物陶瓷在某些方面弥补氧化物陶瓷的弱点，而受到人们的重视。氮化物陶瓷的种类很多，主要有氮化硼（BN），氮化铝（AlN），氮化硅（Si3N4），
15、氮化钛（TiN）等。氮化物的一般特征是：晶体结构大部分为立方晶系和六方晶系。密度约为2.516g/cm3，范围较宽。另外，非氧化物气氛中，耐热性很好。氮化物陶瓷的熔点很高。氮化物陶瓷如作为结构材料按用途分类有：高强度部件；耐腐蚀、耐磨损部件；耐热部件。,2.6.1 氮化硅陶瓷1)晶型 Si3N4的两种晶型分别是-Si3N4针状结晶体；-Si3N4颗粒状结晶体。两者均属于六方晶系。A、将高纯硅在1200-1300下氮化，可得到白色或灰白色的-Si3N4，B、将高纯硅在1450左右氮化时，可得到-Si3N4。,2.6 氮化物陶瓷,2.6.1 氮化硅陶瓷2）制造工艺 常压烧结Si3N4陶瓷的耐热性仅
16、能达到1000度左右。Si3N4粉末的合成有以下几种方法（反应式见p124）：Si的直接氮化法；SiO2还原氮化法；亚胺和胺化物热分解法；SiCl4的化学气相沉积。反应烧结Si3N4陶瓷工艺：先将硅粉用一般陶瓷材料的成型方法，做成所需形状的素坯，接着在远低于硅熔点的温度下进行初步氮化，使之获得一定强度；然后在机床上将其加工到最后的制品尺寸，再进行正式氮化，直到坯体中硅粉完全氮化为止。冷却后取出，即得到所需要的氮化硅部件。,2.6 氮化物陶瓷,2.6.2 氮化铝陶瓷 AlN可以作为熔融金属用坩埚、保护管、真空蒸镀用容器；还可以用作真空中蒸镀Au的容器、耐热砖、耐热夹具等。特别是作为耐热砖应用时，
17、因其在特殊气氛中的耐高温性能优异，所以常用作2000左右的非氧化性电炉的衬材材料。,2.6 氮化物陶瓷,2.6.3 氮化硼（BN)陶瓷 作为高温固体润滑剂，六方氮化硼表现出优异的性能，在1001250的温度范围内与其他三种高温固体润滑剂（二硫化钼、氧化锌、石墨）分别在空气、氢气和惰性介质中进行润滑性能测试，结果表明：氮化硼较其它三种润滑剂为佳，尤其是在小于900时更为理想。粒度小于0.5um的HBN，在钟表行业的无油润滑中有着广泛的应用；CBN则具有与金刚石相当的硬度，且高温抗氧化性能优于人造金刚石，其制造过程一般均由HBN高温高压处理后，合成转换而来。,2.6 氮化物陶瓷,2.6.4 氮化钛
18、陶瓷 氮化钛陶瓷是一种新型的结构材料，它不但硬度高，熔点高，化学稳定性好，而且具有金属光泽。因此，氮化钛即也是一种很好的耐熔耐磨材料，也是一种受人欢迎的代金装饰材料。在切削加工工具行业，已广泛采用CVD、PVD法处理刀具以延长使用寿命。TiN还具有良好的导电性能，常用作熔盐电解的电极以及电触头材料。还具有较高的超导临界温度，是一种优良的超导材料。,2.6 氮化物陶瓷,2.7 复合材料,复合材料：含有两种或两种以上物理性质明显不同的组分或相，这些组分或相宏观上被明显的界面所分离，这类材料称复合材料。特点：复合材料是多相体系，组成材料相互取长补短以求良好综合性能。对复合材料的命名基于：（1）强调基
19、体时则以基体为主 金属基复合材料，树脂基复合材料（2）强调增强材料时则以增强材料为主 碳纤维增强复合材料，玻璃纤维增强复合材料（3）基体与增强材料并用 碳纤维增强环氧树脂复合材料,2.7 复合材料,复合材料的分类一般有：（1）按组成的组分类别进行分类A、聚合物基复合材料：芳纶/环氧复合材料，碳纤维/酚醛复合材料B、无机非金属基复合材料：碳纤维/陶瓷复合材料 钢丝/水泥复合材料C、金属基复合材料：石墨纤维/铝复合材料 碳化硅/铝复合材料D、同质物质组合的复合材料：碳/碳复合材料（2）按复合效果进行分类A、结构材料：各种纤维增强复合材料（力学型复合）B、功能材料：碳/碳耐热复合材料及其它,2.7.
20、1 陶瓷纤维、晶须的制备 1）碳纤维 碳纤维的直径约7-8m，是“乱层石墨微晶”组成的多晶体。X射线衍射和电子显微镜地研究结果表明，碳纤维结构的基本单元是石墨晶片。有石墨层片形成的乱层石墨微晶一头接一头地连接形成碳纤维。碳纤维具有以下性能：密度随原料处理条件变化。碳纤维根据原料及处理条件不同，其密度是有差异的。在制备碳纤维的石墨化阶段，在张力条件下，延伸率愈大密度愈大。弹性和弹性模量高。石墨纤维（高模量碳纤维）由于经过2000以上的热处理，结晶完全，晶粒尺寸大，取向度高，所以石墨纤维弹性模量很高，达到230GPa，断裂伸长率仅有0.5%,抗拉强度为2800MPa。在2000以上高温，碳纤维的弹
21、性模量和强度保持不变。热性能。碳纤维热膨胀系数小，其热容量低，可以经受剧烈的加热或冷却，在-180时纤维仍是柔软的。而垂直于纤维方向的膨胀系数几乎等于零。,2.7 复合材料,2.7.1 陶瓷纤维、晶须的制备 1）碳纤维碳纤维的生产过程预氧化处理。预氧化处理是将处于牵伸状态的聚丙烯腈原丝置于 200-300温度下，在空气中加热。其目的是使原丝中链状分子环化脱氢，形成热稳定性好的梯形结构，以便进行随后的高温碳化处理。碳化处理。将预氧化的纤维在牵伸状态下，于惰性气体中继续加热时，大部分非碳原子（N、O、H等）将通过一系列复杂的化学变化转化为低分子量的裂变产物而被排除，分子间发生交联，碳含量增至95%
22、以上，同时纤维结构也逐步转变为乱层石墨结构。碳化处理的参数直接影响碳纤维的性能，这些参数包括碳化温度、惰性气体的纯度和牵伸力的大小。石墨化处理。碳化处理后的纤维在适当的牵引力作用下，用氩气保护，在高于2000温度加热，这叫做石墨化处理。加热温度愈高，纤维的塑性愈好，可以施加的牵伸力就愈大，制的的纤维取向度和模量也就大大提高。,2.7 复合材料,2.7.1 陶瓷纤维、晶须的制备 2）硼纤维 硼纤维是1956年由美国Texaco实验公司所发明的。主要优点是弹性模量高，熔点高、密度比金属小，故用于制备金属基复合材料（硼酸铝增强铝基复合材料）。硼纤维的制造过程是将元素硼用蒸气沉积的办法沉积到耐热的金属
23、丝-底丝上（一般用钨丝）。改变底丝材料、蒸气的化学成分、底丝的温度，可以改变所制造的硼纤维的性能。目前常用制造工艺有：卤化法，有机金属法。硼纤维是脆性纤维，硼纤维在拉伸过程中没有塑性变形，应变值很小，具有较高的弹性模量。,2.7 复合材料,2.7.1 陶瓷纤维、晶须的制备 3）碳化硅纤维 碳化硅纤维是一种高熔点、高强度、高模量的陶瓷纤维，1960年Nither等人用化学气相沉积法（CVD）研制出了带有钨丝芯的碳化硅纤维。70年代美国AVCO公司采用碳化硅纤维做底丝，用甲基三氯硅烷共同沉积的方法成批生产碳化物纤维。平均抗拉强度可达2450MPa。碳化硅制备方法：化学气相沉积法。,2.7 复合材料
24、,2.7.1 陶瓷纤维、晶须的制备 4）晶须 80年代国内外已开始使用金属或非金属晶须来增强金属。晶须是细短的微晶体，即近乎纯晶体的单晶，几乎无错位，其强度接近理论强度，一般直径为0.05-10m，长度为数毫米。而事实上，通常是把存在某种缺陷的长度为几百微米的大结晶也作为晶须看待。,2.7 复合材料,2.7.2 纤维增强陶瓷复合材料 1）纤维增强陶瓷的机理 在外加负荷作用下，在陶瓷胚体表面或内部的微裂纹尖端生产应力集中，因陶缺乏塑性变形，没有吸收能量的过程，致使外加负荷的能量都集中于裂纹的扩展上，而且裂纹的扩展速度及其迅速，往往在瞬间就能使胚体在遭到灾难性破坏，呈现脆性断裂。为了控制裂纹的延伸
25、，必须采用一些措施来吸收能量，消除裂纹尖端所集中的应力。对于纤维增强陶瓷，当裂纹扩展遇到纤维的地方，剩余的能量被吸收，阻止它继续延伸。,2.7 复合材料,2.7.2 纤维增强陶瓷复合材料 1）纤维增强陶瓷的机理要制作高强度、高韧性复合材料，最好能满足以下几点要求：高强度、高模量的纤维或晶须（均大于基体材料）。在复合材料制备条件下（如温度和气氛）下，纤维或晶须性能不退化。纤维或晶须与基体不发生化学反应。热膨胀系数匹配，最好是纤适当大于基。在复合材料中，纤维与基体间的结合力以达到这样的程度为宜，及保证基体应力向纤维上的有效传递，又能使纤维从基体中有足够长度拔出。,2.7 复合材料,2.7.2 纤维
26、增强陶瓷复合材料2）几种受关注的陶瓷基复合材料系统 碳纤维/石英复合材料 碳纤维与石英在合适的制作温度下是不会发生化学反应的,而且碳纤维的轴向热膨胀系数与石英的热膨胀系数相当,这样便于形成复合材料。碳纤维/氮化硅复合材料 在1600以上碳纤维与氮化硅发生反应，同时由于两者在热膨胀系数上的不匹配，在复合材料中基体往往产生裂纹，因此必须设法降低这一系统复合材料的制作温度和调整它们在热膨胀上的不匹配。,2.7 复合材料,2.7.3 金属陶瓷 金属陶瓷（cermet）是一种金属或合金同陶瓷所组成的非均质的复合材料。金属与陶瓷各有优缺点，一般来说金属及其合金的热稳定性好、延展性好，但在温度下易氧化和蠕变
27、、陶瓷则脆性大、热稳定性差，但耐火度高，耐腐蚀性强。金属陶瓷就是把二者结合成整体，具有高硬度、高强度、耐腐蚀、耐磨损、耐高温和膨胀系数小等优点。可作为工具材料、结构材料、耐热、耐腐蚀材料，在不同的工业部门得到了广泛使用，并且收到显著的技术经济效果。,2.7 复合材料,2.7.3 金属陶瓷 金属陶瓷中的陶瓷相通常是由高熔点的化合物 组成，大致分类如下：氧化物：Al2O3、ZrO2、MgO；碳化物：TiC、SiC、WC；硼化物：TiB2、ZrB2、CrB2；氮化物：TiN、BN、Si3N4、TaN；作为金属相原料为纯金属及其合金粉末。如：Ti、Cr、Ni等。近年来内氧化法取得进展：Al、Mg等,2.7 复合材料,2.7.3 金属陶瓷 金属陶瓷的制造工艺（以碳化钨基金属陶瓷为例）：碳化钨粉的制备 为了获得均匀细小的钨粉颗粒，还原温度不能太高，要有充足的氢气，慢速的温升。金属粉末的选择 采用金属钴、铁粉，一般以还原氧化物方法而制得。混合料制备 制备混合料的目的，在于使碳化物和粘结金属粉末混合均匀，并且使它们进一步磨细。成型 一般采用干压、注浆、挤压、等静压、热压等方法。烧结 金属陶瓷在空气中烧成，往往会氧化或分解，所以必须分局坯料性质及成品质量控制炉内气氛，使炉内气氛保持真空或还原气氛。,2.7 复合材料,2.7.4（金属）表面陶瓷化,1、轻金属表面陶瓷化2、磁控溅射,
