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1、高分子绝缘材料,第二章 绝缘用树脂,本章主要内容,酚醛树脂三聚氰胺树脂聚酯树脂环氧树脂聚酰亚胺树脂二苯醚树脂 有机硅树脂有机氟树脂,绝缘用树脂简介,用丝绸、棉纱、棉布,虫胶、琥珀等天然树脂与植物油、沥青进行浸渍,提高耐水性,对天然材料改性,经硫化的天然橡胶,硝酸纤维素,醋酸纤维素,云母制品,油纸绝缘结构,合成树脂,绝缘用树脂分类,酚醛树脂,绝缘用合成树脂,环氧树脂,聚酯树脂,二苯醚树脂,聚酰亚胺,有机硅树脂,氟树脂,三聚氰胺甲醛树脂,其它树脂,一、酚醛树脂,到1902年由苯酚与甲醛经缩聚反应第一次制得溶于酒精的树脂溶液，开始取代虫胶制成绝缘材料。,是以酚类与醛类为原料，在催化剂存在下缩聚而得的
2、一类树脂的统称。,1872年拜尔发现,酚醛树脂的优点,原材料,酚和醛 酚：苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚醛：甲醛、糠醛、丙烯醛,苯酚,外观,熔点,溶解性,溶解性,纯苯酚为无色针状晶体,熔点为40.9,苯酚能溶于乙醇、苯、脂肪烃油、脂肪酸和甲醛水溶液,在水中能部分溶解，当温度达到65.3以上时则与水能按任何比例混溶,苯酚,OH给电子基,三个反应点（三官能度）2个邻位、1个对位碳原子上电子云密度大，容易发生取代反应,苯酚,苯酚,苯醌,氧化,存储存于铁器中因氧化而变黑，腐蚀铁而又影响质量。苯酚应储存于不锈钢或镀锌铁桶中,甲酚,苯环上带一个甲基的苯酚甲基位置：邻位、间位、对位间位甲酚可与甲醛生成热固性树
3、脂。间位含量越多，反应越快、越完全，生成树脂的缩聚程度也越高，游离酚含量少，成型时间短。,工业又称三混甲酚,二甲酚,苯环上带2个甲基6种异构体,三官能度:3,5二甲酚体型，热固性,两官能度2,3二甲酚2,5二甲酚3,4二甲酚线型，热塑性,二甲酚,单官能度2,4二甲酚2,6二甲酚低分子,工业二甲酚应控制3,5二甲酚的含量不低于32%才能取得较好质量的热固性树脂。,醛,是由甲醇氧化法制得,少量甲醇未被氧化，仍残留于甲醛中,少量甲醇过分氧化而出现少量甲酸。碱触媒制造树脂时会使反应减慢,易溶于水、醇、醚、二甲苯中,甲醛蚁醛,水溶液最高浓度可达55%，通常是40%,称为夫尔马林,气体甲醛或固体聚甲醛应用
4、不方便，且与苯酚的反应速度也慢,甲醛,加入812%甲醇,通常采取保温措施,加料时必须事先搅拌均匀,防沉淀方法,常温下极易聚合，形成高分子量的色粉末状无定形聚甲醛，在夫尔马林中沉淀。,嗅出气味,2.43.6ppm开始出现刺激症状,56 ppm以上，即有不适感,酚醛树脂的聚合反应,苯酚与甲醛发生取代、缩合两步反应（1）酸或碱催化剂作用，生成具有缩合反应官能团的羟甲基苯酚,酸催化加强甲醛向苯酚的进攻能力,热塑性酚醛树脂,在酸性条件下，羟甲基苯酚发生更快速的缩合反应,热塑性酚醛树脂反应条件酸性催化剂苯酚过量,羟甲基苯酚之间也可以发生缩合生产醚键，但不稳定，会受热分解,在热塑性酚醛树脂的分子结构中，游离
5、的羟甲基苯酚实际上是不存在的,碱催化加强苯酚被甲醛进攻的能力,热固性酚醛树脂,热固性酚醛树脂,反应条件碱性催化剂甲醛过量,在碱性介质中所形成的羟甲基苯酚比较稳定，因此再继续与甲醛反应，便生成不同的二羟甲基苯酚和三羟甲基苯酚,热固性酚醛树脂,氨水作催化剂时，还参加生成反应，形成含氮的生成物。,式中（）、（）和（）分别为一、二和三羟苄基胺。,热固性酚醛树脂常用配方,夫尔马林 37%100 37/30=1.23苯 酚 100 100/94.11=1.06氨 水 25%6 60.25/17=0.09酒 精 工业品 70 70/46=1.52,碱性催化剂甲醛过量,反应装置,透明暗红色变成浑浊的乳黄色,苯
6、酚夫马林氨水,水游离物35h,工艺过程,配料,初步预聚,真空,测定胶化时间,终点,注意事项,真空逐步真空,温度低温长时间,终点控制510min测定一次,工艺参数控制催化剂,1,2,工艺参数控制苯酚甲醛配比,在实际生产中，苯酚与甲醛的摩尔比是1:1.11.25，工业上采用6:7(1:1.16)较多,反应速度增快,树脂软化点和粘度增高,游离酚减少,固化速度变快,树脂收率增高,增加甲醛用量,工艺参数控制真空,真空脱水干燥,较低温度下聚合,水及低分子物排出较多,反应均匀且完全,粘度容易控制,游离酚含量少,工艺参数控制游离酚含量,游离酚含量约为1215%,1-游离酚12.45%；2-游离酚14.1%3-
7、游离酚为16.5%,减少游离酚,真空,延长反应时间,减少催化剂用量,改性酚醛树脂苯胺改性,线型结构的树脂,极性小，介电性能好，但系脆性树脂，应用不多。,(1)苯胺直接与甲醛反应,改性酚醛树脂苯胺改性,极性减小，耐电弧性能好，耐油性、耐水耐紫外线、抗霉性能提高。,(2)苯胺后参加反应,改性酚醛树脂苯胺改性,极性减小，耐电弧性能好，耐油性、耐水耐紫外线、抗霉性能提高,苯酚 100 100/94.11=1.06夫尔马林（40）136 1360.4/30=1.81苯胺 30 30/93.13=0.32氨水（25）4 40.25/17=0.06酒精（工业）80 80/46=1.74,改性酚醛树脂苯胺改性
8、,常压预聚(苯酚，夫尔马林，氨水),加入苯胺,终点(7090s/1502),真空脱小分子(水、游离物),溶解,出料,改性酚醛树脂聚乙烯醇缩丁醛改性酚醛树脂,缩丁醛极性强，分子链的柔顺性好，粘合力强和弹性良好，冲击强度较高,缺点主要是耐热性和机械强度不高,改性酚醛树脂聚乙烯醇缩丁醛改性酚醛树脂,极性强分子链的柔顺性好,粘合力强和弹性良好，冲击强度较高,耐热性和机械强度不高,改性酚醛树脂,制备方法 混合其酒精溶液注：缩丁醛与酚醛树脂的重量比，可以变动较大，如从10：3到10：20均可。,酚醛树脂的应用和发展,酚醛树脂,胶合板,层压板,绝缘材料,通用酚醛塑料,电子电气,工具行业,电气开关,熔断器,电
9、炉烤箱,锅盘餐具的手柄,酚醛工程塑料系列,耐高温,高强度,汽车刹车用活塞、滑轮、整流子、线圈、绕组和接插件等,火车内装饰墙板，以及火箭发动机喷管等,酚醛树脂的生产情况苯酚,苯酚总生产能力，8015 kt,美国(Sunoco，Shell等公司)为2741 kt,西欧(INEOS Phenol，Polimefi等公司)为2465 kt,日本(三井化学、三菱化学等公司)为960 kt,亚洲(除日本)MPHS公司，中国高桥、燕山石化公司、中国台湾FCFC公司等为1223kt,其他为626 kt,苯酚总量的4169用于酚醛树脂,酚醛树脂的生产情况树脂,酚醛树脂的生产情况日本,我国酚醛树脂的生产现状,上海
10、塑料厂,上世纪50年代，引入中国,年产酚醛树脂2O多万吨,产量,生产企业100多家,国内厂家,国外厂家,日本松下、住友等在中国建厂,我国酚醛树脂的生产现状,多数企业采用间歇法分批式生产(过程与设备比较简单、投资少，容易很快投产)(各个批次的产品质量性能波动大),连续化生产(计量加料、升温反应、真空脱水、放料包装等工序都不停顿地进行)(生产效率高、能耗和成本低、产品质量稳定,(1)生产方式,我国酚醛树脂的生产现状,2)生产设备,反应过程与脱水过程分别在不同的专用设备中进行,生产效率和产品质量明显提高。,脱水过程分别采用水蒸汽蒸馏装置、薄膜蒸发器或分子蒸馏装置，游离酚、游离醛含量逐次明显降低,反应
11、设备与脱水设备都是同样的搅拌釜式反应器,我国酚醛树脂的生产现状,催化剂热塑性 强酸(盐酸、硫酸)中强酸(璜酸、水杨酸)弱酸(草酸、乙酸),我国酚醛树脂的生产现状,加料方式 一次性加料分批加料 交替加料 滴加 组合加料,我国酚醛树脂的生产现状,终点判定 离线检测 在线检测(如：在线粘度检测),我国酚醛树脂的生产现状,树脂改性 增韧(加入柔顺链)增强(玻纤、环氧树脂)增加粘结力(叔丁基、辛基、环氧基、羧基、腈基、橡胶)耐温(芳香烃、芳醇、芳杂环、硼、钼、钨、钛、合金、纳米复合)易解聚(淀粉、木素纤维和长链脂肪族烃与苯酚、甲醛共聚)改善流动性 增塑剂(如邻苯二甲酸二丁酯)、内润滑剂(如乙撑双硬脂酸酰
12、胺EBS)等低分子量有机物。,发展趋势,控制精确化产品功能化品种专用化,二、三聚氰胺甲醛树脂,原料：三聚氰胺，甲醛三聚氰胺又名三聚氰酰胺，或密胺，C3N6H6白色晶体，密度1.573g/cm3略溶于乙醇，难溶于水、乙二醇、甘油和吡啶，不溶于乙醚、苯和四氯化碳。,三聚氰胺甲醛树脂,反应式,（1）蜜胺与甲醛反应成羟甲三聚氰胺（2）羟甲三聚氰胺缩合成醚或亚甲基,密胺甲醛树脂密胺树脂,醚也能放出甲醛，成亚甲基,三聚氰胺甲醛树脂,（3）亚甲基结相连的三聚氰胺继续反应，固化成体形结构的不溶解不熔融树脂,三聚氰胺甲醛树脂,一种氨基树脂热固性树脂,耐电弧的层压材料和模塑料,及绝缘漆,对光不变色且耐久,易着色,
13、耐电弧性好,机械强度高,介电性能好,耐水性好,耐热性好，B级,三聚氰胺甲醛树脂配方,三聚氰胺 100 100/126=0.79 甲醛（37%）163.6 163.60.37/30=2三乙醇胺 适量水 35.6 35.6/18=1.98,制备工艺,甲醛及稀释水,反应釜,三乙醇胺，pH值为89,三聚氰胺,升温，8090回流,结束(冷却、解除真空、过滤、放料）,取样，测水数和pH值(510min),真空脱水(水数12.5),三聚氰胺甲醛树脂,产品性能的影响因素温度反应速度 摩尔比的影响 pH 树脂的均匀性,三聚氰胺甲醛树脂,(1)温度与反应速度,结合的甲醛摩尔数,在各种温度下，甲醛与三聚氰胺的反应速
14、度曲线,三聚氰胺甲醛树脂,(2)摩尔比的影响,结合的甲醛摩尔数,甲醛：三聚氰胺摩尔比10：1；12：1；6：1；3：1,三聚氰胺甲醛树脂,pH在pH值逐渐降低：聚合度低比聚合度高的稳定在pH值保持一定：聚合度低的不如聚合度高的稳定,三聚氰胺甲醛树脂(MF树脂),有高的反应活性和交联性已广泛用作皮革复鞣剂造纸湿增强剂抗水剂涂料交联剂织物整理剂水泥减水剂,丁醇改性三聚氰胺甲醛树脂,三聚氰胺甲醛树脂溶解性差，影响使用。(只溶于水和乙醇，不与一般的漆组分混溶),三、聚酯树脂,主链上含有酯基的大类聚合物,线型聚酯,不饱和聚酯,体型聚酯,饱和二元酸、二元醇或二元酚生成,饱和二元酸、多元醇生成,PET,植物
15、油改性醇酸树脂,不饱和二元酸、二元醇生成,聚酯树脂的合成方法,聚酯树脂可以通过以下方法合成1)多元酸或酸酐与多元醇进行酯化缩聚反应,2)酯交换缩聚反应,3)酰氯与羟基化合物间的缩聚反应,聚酯树脂的合成方法,4)羟基酸的缩聚反应（少）,5)内酯的开环聚合反应（少）,聚酯树脂的原材料,制造材料,醇与酚,乙二醇、一缩二乙二醇、1，2丙二醇、甘油、双酚A(二酚基丙烷),酸与酸的衍生物,苯二甲酸酐对苯二甲酸二甲脂顺丁烯二酸酐反丁烯二酸,聚酯树脂的反应历程,苯二甲酸酐与甘油之间的反应,第一阶段：丙三醇与酸酐酯化而生成酸性的单甘油酯和二甘油酯,聚酯树脂,第二阶段 酸性单甘油酯和二甘油酯进一步缩聚而生成线型和
16、部分支链的大分子,H2O,聚酯树脂,第三阶段 生成物的线型或分子支链进一步反应以致胶凝，如继续加热则可进一步转变为体型结构而固化,苯二甲酸酐甘油树脂,原料苯二甲酸酐、甘油,羟基过量反应产物吸水性增大，羧基过量反应产物酸值太高,粘着性能好,缺点,固化慢反应不完全剩余羟基、羧基多，酸值大吸水性大化学稳定性差比较脆、弹性差,苯二甲酸酐甘油树脂,纯苯二甲酸酐甘油树脂用途不多,增大反应程度，加快漆膜干燥提高溶解性能，增大弹性和柔韧性,扩大用途,改性,降低酸值,减小吸水性,增加弹性,加入不饱和脂肪酸或植物油,聚对苯二甲酸乙二醇酯,在绝缘材料生产中用途最多的线型聚酯,不饱和聚酯树脂,不饱和二元酸和饱和二元醇
17、经缩聚反应生成的线型聚合物,加热时可以转变成体型结构,不需要太高温度，固化时无低分子副产物放出，不需要高的压力，甚至常压下即可成型,树脂与单体的复合物往往是低粘度液体，便于浸渍补强材料，使用方便,成为高低压电器用电工塑料的更新换代产品,不饱和聚酯的制法,顺丁烯二酸类,两类,双键为CH=CH型双键在链中间顺丁烯二酸酐反丁烯二酸酐,双键在链端由饱和二元酸、二元醇（过量）反应生成端基为羟基的低分子量聚酯，再与甲基丙烯酸反应而成这三种单体可以一起反应，即一步完成,丙烯酸类,不饱和聚酯复合物,顺丁烯二酸聚酯,简称不饱和聚酯树脂,常以不饱和聚酯复合物的形式应用,不饱和单体,引发剂,阻聚剂,其他添加剂,苯乙
18、烯甲基丙烯酸甲酯邻苯二甲酸二烯丙酯三聚氰酸三丙烯酯,顺丁烯二酸聚酯,活性稀释剂,四、环氧树脂,什么是环氧树脂 环氧树脂的种类有那些 如何固化环氧树脂固化剂种类对环氧树脂性能的影响,主要内容,环氧基的特点,O原子电负性大,电子云密度不均 C-O键角减小,环氧树脂,(2)不管以什么途径，最后要能形成体型结构,是指在其分子中含有两个或两个以上的环氧基，并在适当的试剂作用中能得到体型结构的固化物的树脂。,环氧树脂,注意：区分环氧树脂和环氧化合物区分环氧树脂的低聚物和高聚物,环氧树脂的历史,历史长,1950年后得到广泛应用,1930年研究成功,环氧树脂的优点,可用做绝缘漆、绝缘层压制品、塑料、绝缘云母制
19、品等，此外还可做绝缘灌注胶及粘合剂使用,制备环氧树脂单体的方法(1),环氧氯丙烷与含有活泼氢原子的化合物如酚类、醇类、有机酸类、胺类等在碱性介质中反应,制备环氧树脂单体的方法(2),用分子结构中含有不饱和双键的化合物为原料，以过甲酸、过醋酸或在低温下用过氧化氢进行氧化反应,环氧树脂的种类,环氧树脂的种类,缩水甘油醚类环氧树脂,卤代双酚A型,双酚型,酚醛型,脂肪族,双酚型缩水甘油醚类环氧树脂,所用的HOBOH可为：,双酚A缩水甘油醚类环氧树脂,一般所说的环氧树脂如不加具体说明就是指的这种树脂,双酚A与环氧氯丙烷制得,简称双酚A环氧树脂,1,2,3,4,原材料来源方便，成本低,应用最广，产量最大，
20、在全部环氧树脂中约占90%以上,双酚F型环氧树脂,双酚F型环氧树脂(1)固化物耐热性略低？(2)树脂本身的粘度较低，可以不用或少用溶剂或稀释剂，可以改善操作条件。?,双酚S型环氧树脂,双酚S型环氧树脂的特点:(1)固化较快?(2)固化物的热变形温度较高?,卤代双酚A型（环氧树脂）,卤代双酚A型环氧树脂的特点：(1)一般性能与双酚A环氧树脂相近(2)耐弧和阻燃性较高。(3)目前应用较多的是溴代环氧树脂,酚醛环氧树脂,热塑性酚醛树脂的初期缩合物与环氧氯丙烷反应而得 分子上有较多的环氧基（两个以上）:(1)固化后的固化物具有较大的交联密度(2)机械强度和耐热性能较高。,脂肪族环氧树脂,(3)加入苯酚
21、、聚酰胺（作固化剂、催化剂），可于高温固化反应，加入酸酐与多元醇（或单独加入酸酐），可于90115进行固化,特点：(1)脂肪链与环氧基相连,(2)在分子中还可以接能进行其他化学反应和交联的羟基和双键等基团。,缩水甘油酯类环氧树脂,特点：具有极性较强的酯基，粘结性较好粘度小反应活性大耐热性比双酚A环氧树脂略低耐水性、耐酸性、耐碱性低,缩水甘油胺类环氧树脂,由含氨基的化合物与环氧氯丙烷反应而得,三缩水甘油基三聚氰胺,多官能度活性高交联密度大耐热性和对金属的粘着性均比双酚A型环氧树脂的高 脆、存储期短,脂环族类环氧树脂,环氧基直接连在脂环上,分子量小和粘度低，渗透性强，能形成无气隙的整体绝缘,固化物
22、分子交联密度高，热变形温度高，一般为220270，在较高温如150下不会蠕变和热分解，抗老化性好；,在分子结构中无苯环，在紫外线和强烈阳光照射下性能稳定，耐自然气候的变化；,所含环氧基能与酸反应，不与胺反应，化学性能稳定，与SF6不发生作用；,固化后的绝缘体耐辐照，抗电弧和耐漏电痕性也好，热态下的介质损耗低。,它的缺点是制造工艺较复杂，成本高。,环氧树脂基本概念,(1)环氧值,(2)环氧基百分含量,环氧基百分含量=43环氧值,(3)环氧当量,环氧当量100/环氧值,低分子量环氧树脂，软化点50，聚合度2中分子量环氧树脂，软化点5095，聚合度25高分子量环氧树脂，软化点100，聚合度5,环氧树
23、脂的形态,环氧树脂的固化,环氧树脂的固化反应,环氧基间的反应,环氧基与羟基间的反应,环氧树脂与固化剂官能基的反应,环氧树脂的固化,环氧树脂的固化反应主要是通过环氧基的开环反应而固化,对于亲核试剂胺类固化剂的反应性很弱，而对于亲电试剂酸酐类固化剂的反应性就较强。,X为质子或路易氏酸(如BF3)等亲电试剂Y为路易氏碱(如R3N)等亲核性试剂,含羟基化合物的固化反应,酚类、醇类能与环氧基反应,(1)伯胺和仲胺类的固化反应和固化剂,胺类的固化反应,(a)伯胺,(b)仲胺,胺类固化反应,一般条件下，一个环氧基与胺中的一个活性氢进行反应。羟基对环氧树脂胺的反应起促进作用（固化反应中生成的羟基、外加促进剂中
24、的羟基、环氧树脂和溶剂中的羟基）,胺类的固化反应,(2)叔胺类的固化反应和固化剂,(3)咪唑类,脂肪胺 改性脂肪胺脂环族胺芳香族胺,多元胺类固化剂,特性分析：粘度毒性耐热性,重要的多元胺类固化剂,氰基存在，它在常温不溶于树脂，在100或更高的温度时能与树脂反应，但在反应过程中溶解也较慢，故在常温下非常稳定由双氰胺所得的固化物耐热性和机械强度都较高，常用于层压制品及环氧粉末涂覆的配方中。,DICY,DDS,分子中存在苯环、砜基，耐热性好，使用期长,硼胺及其它胺类的固化反应和固化剂,BF3与胺络合 潜伏型固化剂,胺类固化剂的计算,胺当量胺的相对分子质量/胺分子中活泼氢原子数,胺固化剂的百分用量胺当
25、量环氧值,环氧树脂与固化剂官能基的反应,(1)当无促进剂时：1）树脂中的羟基使酸酐开环形成单酯2）单酯中羧基与环氧基进行酯化反应形成二酯3）也可在酸的促进作用下，环氧基与羟基的醚化反应,1）,2）,3）,酸酐固化剂,无促进剂时酸酐固化剂的特点,固化速度受羟基量影响 酯化反应消耗酸酐，醚化反应不消耗羟基 环氧基需要的酸酐数小于1，一般为0.85,环氧树脂与固化剂官能基的反应,(2)有促进剂时：叔胶与酸酐形成一个离子对环氧基插入此离子对，羧基负离子打开环氧基，生成酯键，同时产生一个新的阴离子阴离子又可与酸酐形成个新的离子对，或者使环氧基开环，反应便继续下去,1）,2）,3）,酸酐固化剂,叔胺促进剂
26、时酸酐固化剂的特点,反应速度决定与叔胺的浓度 一个环氧基对应一个酸酐基,酸酐固化剂的种类,芳香族酸酐：一般为固体。脂环族酸酐：容易与环氧树脂混溶，使用方便脂肪族酸酐：熔点比较低，使用方便，且可起增韧剂的作用，广泛用于大电机主绝缘用云母带中。混合酸酐：可使熔点降低，有的甚至是液体，容易与树脂混溶，使用方便。性能还会得到改进。,酸酐固化剂的计算,酐当量=,酸酐用量（phr）C酐当量环氧值 C系数，无促进剂时，C=0.85；有碱性促进剂时，C=1；有酸性促进剂时，C=0.55,合成树脂类固化剂,许多合成树脂的低聚物，在其分子上含有能与环氧基反应的基团如CH2OH、COOH、OH、SH等，故也可作为环
27、氧树脂的固化剂。常用的合成树脂低聚物有酚醛树脂、苯胺甲醛树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚硫橡胶、呋喃树脂等等。,热固性酚醛树脂固化剂,应用量最大且在层压方面应用最广三种形式 1）环氧基与酚醛树脂OH基的氢原子反应而醚化 2）环氧基与酚醛树脂的羟甲基缩合生成醚键 3）通过酚醛树脂本身次甲基化交联,1）,2）,3）,环氧稀释剂,非活性稀释剂不能与环氧树脂及固化剂进行反应，纯系物理混合。非活性稀释剂多半为高沸点溶剂，如苯乙烯、苯二甲酸二丁酯、二甲苯及酚类等。,活性稀释剂 分子中通常含有一个或两个以上的环氧基。如邻苯二甲酸二丙烯酯、多元醇或多元酚等。,五、聚酰亚胺树脂,性质种类制造工艺制造设
28、备改性方法在绝缘材料行业的应用,主要内容,聚酰亚胺应用举例,轴套,聚酰亚胺针,聚酰亚胺模盒,聚酰亚胺密封环,管材,隔热片,齿轮,棒材,一、聚酰亚胺的性能,热稳定性 化学稳定性 电性能 力学性能,(1)聚酰亚胺的耐热性和热稳定性,需求背景阿波罗计划耐高温的聚合物高耐热性和热稳定性 芳环结构 脂肪环结构,聚合物能保持其外形和物理力学性能满足应用要求的最高温度,聚合物受热后引起化学键断裂的温度,聚酰亚胺高耐热性的原因,分子结构,R、R为芳环或其它耐热基团,芳环和杂环，这些都是耐热的组分,半梯型结构的聚合物，高温老化时环的一部分断裂后开环，而避免主链断裂，使主链断裂的几率减小,-200260高低温下：
29、力学性能、电绝缘性、耐磨性、耐辐照性、高真空下难挥发性突出良好的化学稳定构和粘结性等分解温度最高可达500,(2)聚酰亚胺的化学稳定性,大多数聚酰亚胺对有机溶剂和油是稳定的 不稳定的有：稀酸有少量影响溶于强酸(发烟硝酸和浓硫酸)，特别是其热溶液对碱和过热蒸汽不稳定，易水解,(3)聚酰亚胺的电性能,相对介电常数：33.5介电损耗角正切 tg：(11.5)10-3,温度和频率对相对介电常数的影响较小？,极性基团,极性基团,位置对称，活动困难,结构对称,tg小,(3)聚酰亚胺的电性能,体积电阻率：室温：10151017.m 200：1012.m 200 影响不大（说明？）耐电晕性好,耐电弧性不好,(
30、1)有很好的耐电晕性(2)它比聚酰胺酰亚胺和聚有机硅氧烷要好,一般电晕老化取决于两个化学反应，(1)由于活性氧的氧化分解；(2)臭氧、氮氧化物的氧化反应。亚胺结构和芳香族不易氧化,可加入四苯基铅和四苯基砷等有机化合物提高耐电晕性,芳香族聚合物的共同缺点,(3)聚酰亚胺的电性能,绝缘材料的电弧老化,电弧放电老化主要是高温、燃烧，使材料分解、炭化,(1)先生成不完全燃烧的中间产物或有机半导体(2)进一步生成导电能力强的有机半导体,直接石墨化或生成无定形炭,由于产生气态产物而离开母体材料,电流密度大,200300,500,(3)聚酰亚胺的电性能,绝缘材料的电弧老化,(3)聚酰亚胺的电性能,绝缘材料的
31、电弧老化,最初电弧产物导电性,碳含量,聚乙烯，80%碳，无漏电痕迹,聚丙烯，85%碳，无漏电痕迹,碳原子的结合方式,键强,结合状态,分子结构,推测电弧破坏C后 残留碳、有机半导体 气体,耐电弧老化倾向,(3)聚酰亚胺的电性能,判断绝缘材料电弧老化倾向,C的键能,C-C,345.6KJ/mol,C-H,415.3KJ/mol,327.6KJ/mol,连接芳核,连接烯键,512.4KJ/mol,C-O,C-O-H,C-O键易断裂,O中立,C-O-C,(3)聚酰亚胺的电性能,判断绝缘材料电弧老化倾向,分子中所有键能之和,有生成碳活有机半导体倾向的键能之和,有生成气化物倾向的键能之和,最初电弧产物的形
32、成倾向,(3)聚酰亚胺的电性能,判断绝缘材料电弧老化倾向,(3)聚酰亚胺的电性能,(3)聚酰亚胺的电性能,(3)聚酰亚胺的电性能,二、聚酰亚胺的分类,均苯型聚酰亚胺可熔性聚酰亚胺加成型（或称交联型）聚酰亚胺改性聚酰亚胺（共聚型）,(1)均苯型聚酰亚胺,式中,(2)均苯型聚酰亚胺,原料:均苯四甲酸二酐 4,4二氨基二苯醚 溶剂(N,N二甲基甲酰胺,DMF),由均苯四甲酸二酐与各种二胺制成的聚酰亚胺称为均苯型聚酰亚胺,(1)均苯型聚酰亚胺,主要制备方法(1)制备可溶性的聚酰胺酸(2)环化,(1)均苯型聚酰亚胺,(1)聚酰胺酸的制备：将二氨基二苯醚溶于极性溶剂中，在搅拌下将等摩尔（或微过量）干燥的均
33、苯四甲酸二酐。反应温度通常在1520。(2)加热法亚胺化：一般用连续或逐步升温将聚酰胺酸薄膜进行加热干燥，在较高温度下进行处理。例如将聚酰胺酸在80干燥2h，再逐渐加热至300，在此温度下保持1h，转变成聚酰亚胺。注：在制备聚酰胺酸时应注意反应温度、溶剂、加料次序、反应物的比例等。,(2)可熔性聚酰亚胺,均苯型聚酰亚胺是不溶不熔的均苯型聚酰亚胺必须用其聚酰胺酸进行加工，而在亚胺化时又要析出水和其它低分子物，在制造厚的制品时不易除去，且会引起水解，致使制品造成气隙而影响其性能。因此为了解决这些问题，必须发展一些能熔融，并有一定热塑性的聚酰亚胺。能熔融与聚合物的分子结构有密切关系,(2)可熔性聚酰
34、亚胺,通常聚酰亚胺的结构有如下几种类型：第一类聚酰亚胺：只含芳核，芳核之间彼此直接连接或通过亚胺环连接；分子结构主要由环状结构的刚性链组成，柔韧性很差；苯环的平面结构和极性的亚胺大分子间的作用力很大，敛集紧密，这类聚合物刚性而脆，不可能熔融的。,(2)可熔性聚酰亚胺,第二类聚酰亚胺的结构只是在二酐组分中含有杂原子杂原子的存在显然不足以使邻近环状刚性大的基团围绕这个杂原子旋转,(2)可熔性聚酰亚胺,第三类聚酰亚胺只是在二胺组分中含有“铰链”杂原子，因此这种结构有利于链的弯曲。如均苯四甲酸二酐与二氨基二苯醚制成的聚酰亚胺第四类聚酰亚胺二酐和二胺均含有“铰链”，这种聚合物有弹性，并有较低的密度。,“
35、铰链”基团包括：O,S,SO2,CH2,C(CH3)2等,(3)加成型聚酰亚胺,可熔性聚酰亚胺的最大使用温度取决于它的软化温度，这就限制了这种材料的使用范围,比一般线型聚酰亚胺有更好的加工性固化时发生加聚反应，不会产生低分子物以此法所得聚合物有优异的耐热性和力学性能,加成型聚酰亚胺,(3)重要的加成型聚酰亚胺,双马来酰亚胺原料：顺丁烯二酸酐，二元胺,(3)双马来酰亚胺,与二元胺产生加成反应，可制成线型聚酰亚胺,控制双马来酰亚胺与二元胺的摩尔比可以控制聚酰酰亚胺的交联程度，制得不同性能的制品。,(4)改性聚酰亚胺,改性目的粘合性耐磨性加工性降低成本扩大应用范围,改性方法：在主链中引入其他基团 如
36、聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺等。,(5)聚酰胺酰亚胺,主链结构含有酰胺键和亚胺环，聚合物兼有聚酰胺和聚酰亚胺的优点。其性能介于二者之间。主链含有酰胺基NHCO，使链的刚性降低，改善了可溶性，使之易于加工，有较好的粘性，提高了制品的耐磨性和耐碱性，但耐热性要比聚酰亚胺低。,制备方法(1),(2)而后与4,4二氨基二苯醚进行缩聚反应，形成聚酰胺酸,(1)用偏苯三酸和氯化亚砜在浓硫酸和吡啶催化作用下，制成偏苯三酸酐酰氯,制备方法(1),(3)在高温下进行环化便得聚酰胺酰亚胺,制备方法(2),偏苯三酸酐与二异氰酸酯一步法进行反应,聚酰胺酰亚胺,软化温度降低，更易加工耐磨性好。其耐磨性比聚酰亚胺高10倍，为
37、聚酯的4倍，非常适于制造漆包线。耐热性也好。聚酰胺酰亚胺用玻璃布制成层压板，加热到315时仍保持良好的机械和介电性能。,聚酯酰亚胺,主链结构中既含有酯基，又有亚胺环用对苯二酚二乙酸酯与偏苯三酸酐的反应物，而后再与二胺反应,制备方法,聚酯酰亚胺,具有聚酯和聚酰亚胺的性能，其热稳定性介于聚酯和聚酰亚胺之间 流动性和溶解性要比聚酰胺酰亚胺优异耐热性能和热冲击性能比聚酯树脂好可制造漆包线和薄膜等制品。,聚酯酰胺酰亚胺,用苯撑双(偏苯三甲酸酯)二酐和间苯二甲酸二酰阱进行缩聚反应，得到主链中含有酰胺基和酯基的聚酰亚胺,具有聚酯、聚酰胺和聚酰亚胺的特点，耐热性、粘结性和加工性良好，可用于耐高温的漆包线和涂料
38、等。,聚酰亚胺的性能,(1)热失重低提纯避免在苯环上引入侧基或二胺的苯环之间引入各种不同的基因，特别是SO2、C(CH3)2(2)耐溶剂性好对有机溶剂和油类的作用都是稳定的。对于碱和过热蒸汽的稳定性是相当低的这两种情况都会产生水解(环中存在C=O基团)。,聚酰亚胺的性能,介电性能好介电常数33.5,受频率和温度影响小体积电阻率10151017，200以上受温度影响较小。tg在室温下为(11.5)10-3,改变聚酰亚胺的分子链结构，对tg影响小。,其介电损耗主要是由于亚胺环的极性基因C=O而引起的（1）极性基团的位置是对称，而且都位于环上，其活动受限制（2）叔胺的氮原子的三个键都是C-N键，趋向
39、于极性抵消,聚酰亚胺的性能,力学性能好特点：在广泛温度范围内可以保持高的指标。,聚酰亚胺合有苯环和有极性碳基的亚胺环分子间作用力大力学性能是比较高玻璃化温度很高，在高温下仍能保持相当高的强度。尺寸稳定性好,聚酰亚胺的性能,苯环与苯环之间有醚键存在有利于分子内旋转提供了弹性在分子链刚性较强时，仍有一定的柔顺性，冲击韧度高,六、二苯醚树脂,二苯醚树脂主链是以二苯氧化物（或称二苯醚）同亚甲基交联的芳香族系列聚合物，因而称为二苯醚树脂,二苯醚树脂,（其中一种）原料：二苯醚单体、甲醛、醇,二苯醚衍生物 交联固化后，得到,此树脂可用以制造漆布和浸渍漆。,二苯醚树脂,优点热稳定性 热失重10%温度360(有
40、机硅树340)，耐热等级H介电性能250加热300h，介电性能没有变化，耐水性良好机械性能 250下经300h还保持着良好的附着性，耐磨性很好 耐化学药品性 在芳香族和脂肪族溶剂、酸、碱和其他腐蚀性介质的作用下仍具有耐化学药品稳定性。,二苯醚树脂,应用 树脂厂生产，绝缘材料厂多以购买树脂或改性再生产绝缘材料。二苯醚树脂是一种质优价廉的H级材料用作浸渍漆用作层压制品树脂浸渍玻璃布、玻璃纱、石棉织物等制备增强塑料用作云母粘合剂,七、有机硅树脂,有机硅聚合物聚有机硅氧烷，其主链是由硅氧键构成，侧基为有机基与Si原子相连。工业上应用的有机硅聚合物有线型和网状两种结构,分 类,有机硅树脂,主链构成,纯硅
41、树脂,改性硅树脂,甲基,苯基硅树脂,甲基苯基硅树脂,过氧化物型硅树脂,固化反应机理,缩合型硅树脂,加成型硅树脂,有机硅单体的制备,有机硅树脂的制备：主要由有机氯硅烷水解缩合及稠化重排。一般是由一至三个可水解基团的低分子化合物经水解缩合而成。,两种方法用金属有机化合物法(常称为间接法)直接用金属硅的方法(称为直接法)。,有机硅单体有数千种，但具有工业价值的单体并不多，美国Dow-Coring公司现有有机硅单体12种，中间体近100种；日本实际生产单体也只有10种左右。,间接法制备有机硅单体,用镁有机化合物合成烷(芳)基氯硅烷的方法(亦称格林纳法),直接法制备有机硅单体,直接法：在加热及铜催化剂条
42、件下，由卤代烃(氯甲烷)和元素硅直接反应制取有机卤硅烷的方法。,直接法和间接法的优缺点,直接法优点：具有原料易得、工序简单，不用溶剂，操作安全，成本低廉等优点缺点：不能制得硅原子上带有庞大基团的化合物，也较难制得满意得率的混合烷基卤硅烷。间接法优点：产物组分比较单纯，易于分离，且能引入多种类型的有机基缺点：需使用大量的溶剂，不太安全,当今大规模的有机硅生产厂，以直接法为主，同时采用其他合成方法，借以互相补充，充分发挥各自长处，最大限度地降低生产成本。,有机硅树脂的制备,过氧化物型硅树脂,固化反应机理,缩合型硅树脂,加成型硅树脂,缩合型硅树脂,优点：耐热、强度高、粘接性好、成本低缺点：易发泡、官
43、能度控制困难用途：涂料、线圈浸渍、层压板、憎水剂、胶粘剂,预聚物主要是含有SiOH、Si-OR、SiH键及带交联点的聚有机硅氧烷，且多由有机氯(烷氧基)硅烷水解缩合及绸化重排而得。,水解缩合,最重要的合成方法有机氯硅烷或取代硅酸酯水解生成不稳定的硅醇，然后脱水缩合生成聚有机硅氧烷脱水缩合反应紧随着水解反应开始，但其完成时间则常落后于水解反应的完成时间。,常见有机硅浸渍漆,聚甲基苯基硅氧烷,加成型硅树脂,优点：加成型硅树脂具有不发泡、形变小、反应易控制等缺点：易催化剂中毒；用途：浸渍漆、层压板等。,通过含烯基键的硅氧烷与含Si一H键的硅氧烷(交联剂)，在铂催化剂作用下发生氢硅化加成反应而交联,过
44、氧化物型硅树脂,优点：无溶剂化、低温固化、贮存期长等缺点：空气会阻碍树脂的固化；用途：可用作浸渍漆、胶粘剂、层压板等。,用量：缩合型硅树脂使用量最大，后两种或因成本过高或因使用不便，发展缓慢,含有乙烯基，在加热及过氧化物引发下，使乙烯基双键打开而聚合成三维网状高聚物。,有机硅树脂化学键的特点,键能大一般高分子主链(CC、CO、CN)。键能都不大，耐热性受限；而SiO的键能大，所以聚有机硅氧烷具有很高的热稳定性侧接有机基聚有机硅氧烷在化学结构与物理性质上都有无机聚合物与有机聚合物的某些性质可作为很好的电绝缘材料外，已普遍深入到航天、国防、机械、化工纺织、医药卫生、建筑等工业领域中，发挥了它的独特
45、作用,硅树脂组成与性能的关系,与有机基团密切相关（1）硅树脂所含有机基团的数量R/Si值(一个硅原子上平均连接的有机基团的数量)线型硅油略大于2；硅橡胶的接近2；而硅树脂小于2，并多在1.01.7之间。R/Si值愈小，硅树脂的干燥性就愈好(能在较低温度下固化)，热失重愈小，漆膜坚硬，但柔软性降低，漆膜变脆；,硅树脂组成与性能的关系,（2）硅树脂所含有机基团的种类甲基：可赋予硅树脂热稳定性、脱模性、憎水性、耐电弧性；苯基：赋予硅树脂氧化稳定性，它在一定范围内可破坏高聚物的结晶性；乙烯基：可改善硅树脂的固化特性，并赋予偶联性；四氧苯基：可改善聚合物的润滑性；苯基乙基：可改善硅树脂与有机物的共混性；
46、氨丙基：可改进聚合物的水溶性，同时赋予偶联性；戊基：可提高硅树脂的憎水性。,硅树脂组成与性能的关系,（3）硅树脂所甲基与苯基的比例典型的硅树脂的有机基团主要是甲基与苯基苯基含量低，缩合反应快，漆膜软苯基含量高，漆膜硬，热塑性大引入苯基可以改善硅树脂与颜料的相容性，也可改进硅树脂与其他有机硅树脂的相容性及硅树脂对各种基材的粘接性。,热稳定性,硅树脂是一种热固性树脂，它最突出的性能之一是优异的热氧化稳定性。Si-O-Si为骨架，分解温度高，它可在200250下长期使用而不分解或变色，短时间可耐300。与有机基团相关,电绝缘性,不是极性基团，故其介电常数及介质损耗角正切值在宽广的温度范围及频率范围内
47、变化很小。室温下的介质损耗角正切值约为210-3,在200以下仍维持恒定只是接近300时才缓慢地升高到约310-3。,电绝缘性,硅树脂的可碳化成分较少，故其耐电弧及耐电晕性能也十分突出（与PI相当）一般硅树脂的应用极限度为200,机械性能,硅树脂一般的机械强度(弯曲、抗张、冲击、耐擦伤性等)较弱。有机硅分子间作用力小，有效交联密度低增加三或四官能链节含量，可提高交联度，可以得到高硬度和低弹性的漆膜软、硬硅树脂的适当搭配即可满足对塑性的要求使用有机改性硅树指可满足对硬度的要求,耐 候 性,耐候性优良甲基硅氧烷对紫外光几乎不吸收，改性硅树脂的耐候性随硅氧烷含量增加而提高,憎 水 性,憎水性高具有优
48、良的憎水性，它与水的接触角与石蜡相近(90)，而被广泛用作防水材料硅氧烷分子间作用力较弱，间隔也较大，因而对湿气的透过率大于有机树脂膜赶出吸入的水分也比较容易、从而使电性能等容易恢复,有机硅在绝缘材料中的应用,有机硅绝缘漆在直流电机转子上常用的绝缘材料有；硅漆玻璃布或带硅漆玻璃云母带、硅漆玻璃布云母片、柔性硅漆云母、软质砖漆云母板、玻璃布层压板、硅漆粘接的云母环等在高温马达上使用的绝缘材料有：硅漆玻璃卷线、硅漆玻璃软线、槽绝缘用硅漆玻璃云母板、相间绝缘用硅漆玻璃布套管、导线用硅漆玻璃布管等。,有机硅在绝缘材料中的应用,在干式变压器中使用的绝缘材料有：柔性卷线用硅漆云母、硅漆玻璃云母、铁心绝缘筒
49、用硅漆玻璃布层压板及隔离用层压板、低压层间绝缘用硅漆玻璃布套管、高压线圈用硅漆柔性云母、硅漆玻璃云母及高压低压卷线间绝缘筒用硅漆玻璃层压板等；绝缘漆粘结胶,粘接性较差聚硅氧烷分子的螺旋状结构抵稍了Si-O键的极性，又因侧基R对Si-O键的屏蔽作用使整个分子成为非极性,用作高温粘结胶。,有机硅在绝缘材料中的应用,热固性的有机硅塑料是以硅树脂为基本成分，与云母粉、石棉、玻璃丝纤维或玻璃布等境料，经压塑或层压而制成有较高的耐热性，较优良的电绝缘性和耐电弧性以及防水、防潮等性能按其成型方法不同，主要可分为层压塑料、模压塑料和泡沫塑料3种类型。,硅烷偶联剂,Y-(CH2)n-Si-X3,可水解基团通常是
50、氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基等；,要与树脂相容并能起偶联反应乙烯基、氯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基或尿基,硅烷偶联剂的历史,百余种已知结构的产品,19601970,1955年,1945年,美国联碳和道康宁等公司开发,含氨基的硅烷偶联剂,改性氨基硅烷偶联剂,过氧基硅烷偶联剂、具有重氮和叠氮结构的硅烷偶联剂,中国科学院化学研究所,南京大学,硅烷偶联剂的分类,硅烷偶联剂,与有机树脂相连基团的化学结构,乙烯基硅烷,氨基硅烷,环氧基硅烷,巯基硅烷,硅烷偶联剂的种类,(1)乙烯基硅烷A151乙烯基三乙氧基硅烷热固性树脂：不饱和聚酯热塑性：聚乙烯橡胶：丁苯橡胶(SBR),硅烷偶联剂
