《《色谱速率理论》PPT课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《《色谱速率理论》PPT课件.ppt（36页珍藏版）》请在三一办公上搜索。
1、速率理论及在色谱中的应用,张俊清2121189有机化学黑龙江大学,速率理论简介,速率理论是于1956年由荷兰人Van Deemter 通过塔板理论，将影响塔板高度的动力学因素结合而提出的，之后经过美国人Giddings和Snyder在Van Deemter方程（范第姆特方程即气相色谱速率方程）的基础上，根据影响板高的各个独立因素之间的相互关系修改完善，提出了Giddings 方程方程（也叫偶合方程）。其次由于液相和气相之间的性质差异，也有独立的液相色谱速率方程。这些方程都是基于无规行走随机理论模型上的，即速率理论是基于无规行走随机理论模型上的。,气相色谱速率方程介绍,Van Deemter方程
2、（即气相色谱速率方程）H=A+B/u+Cu上述方程要符合下列假设：1.纵向扩散是造成谱带展宽的重要原因，必须予以考虑。2.传质阻力是造成谱带展宽的重要原因，它使平衡成为不可能。3.对填充柱有涡流扩散的影响。,方程中各符号的含义,式中H为塔板数。A为涡流扩散项，B分子纵向扩散项系数，C为传质阻力项系数，对于某一具体的气相色谱A,B,C是一个常数。对于不同的色谱，A,B,C也不相同。,涡流扩散A（eddy diffusion）,涡流扩散产生的原因：当色谱柱内的组分随流动相在固定相颗粒间穿行,朝柱出口方向移动的时候,由于固定相填装和其颗粒不均匀,组分在穿行这些空隙时碰到大小不一的颗粒而必须不断的改变
3、方向,于是在柱内形成了紊乱的“湍流”流动,使流经障碍情况不同的组分分子之间各分子的流动路径不同，造成流路中的分子到达柱出口的时间不同,于是使色谱峰展宽。如下图,由于同组分分子在颗粒间隙的路径不同，走大的间隙的先到柱末端，走小的间隙的分子后到柱末端，介于两者之间路径的则在中间时间到达。以中间路径的行走分子时间为基准，则其他的路径的分子会在前或在后达到，使冲洗他们的时间产生一个统计分布，即色谱峰，具有一定的展宽。如下图,这种扩张纯属流动状态造成的，与固定液的性质及含量无关，只取决于固定相颗粒的直径以及填充均匀性。其中重要的是载体颗粒直径(dp).按随机理论模型观点，每步长正比于dp值，步数正比于柱
4、长L，则移动距离偏差2=2L dp，其中为填充不规则因子。因此单位柱长的距离偏差为：2/L=2dp=A 数值反映柱内填充物的不均匀程度。由上述,公式可以看出，涡流扩散项只与固定相颗粒直径和填充均匀度有关，与流动相的性质以及流动相的流速无关。固定相间的孔隙越不一致，即越大，则分子走过的流路的差别越大，距离偏差就越大，峰型就越宽。dp小的颗粒相不仅可以补偿由于固定相颗粒小而使不均匀因子值的增加，而且可以使整个A值下降。,dp值对A项的贡献 由上述表格可以看出：当一根填充柱制备完成后，其A值是一个常数。,减少涡流扩散的方法是选择细而均匀的颗粒,采用良好的填充技术.颗粒细,有利于填充均匀,但颗粒太细会
5、增加柱的阻力,使渗透性变坏,因此要根据实际情况选择合适大小的颗粒。经过研究得到经验：对于小直径色谱柱（分析柱），载体颗粒度大小是主要矛盾；对于大直径柱（制备色谱柱），载体均匀性是主要矛盾。对于空心毛细管，不存在涡流扩散，因此A=0。,纵向扩散项B/u(molecular diffusion),纵向扩散又称为分子扩散，其原因是由于组分的加入，在柱的轴向上形成溶度梯度，当组分随流动相流动的时候，分子自发的向前和向后扩散，这种由溶度梯度引起的其方向沿着轴向进行的的扩散即纵向扩散。如右图,样品谱带在色谱柱轴向上向前后扩散而造成的谱带展宽，流动相流速越快，纵向扩散越小。换言之，谱带通过色谱柱所用的时间越
6、长，纵向扩散就越严重。组分分子扩散与组分在气相中停留的时间(tM)成正比,所以分子扩散所引起的距离偏差为：2=2 Dg tM 其中，Dg为气相扩散系数，tM为载气在柱中的停留时间，即为组分在气,相中的停留时间，它受载气线速度(u)的影响。因为 tM=L/u,则2=2 Dg L/u。即分子扩散项与u值成反比。由于气相流路在柱中也有很大的弯曲性，所以u必须加以修正，由此引入弯曲校正因子值，即此时的tM=L/(u/)=L/u。故由分子扩散项引起的单位柱长的距离偏差：,令 B=2Dg，即为纵向扩散项系数式中:是填充柱内流动相扩散路径弯曲的因素，也称弯曲因子，它反映了固定相颗粒的几何形状对自由分子扩散的
7、阻碍情况，通常小于1。Dg为组分分子在流动相中的扩散系数,与组分的性质，载气的性质，以及柱温和压力有关。和Dg减小可使B降低。是和色谱柱中载体填充情况有关的常数，如为毛细管柱=1，因为没有填充物的扩散阻碍。用硅藻土载体填充的色谱柱。因此在为定值的情况下，B值主要决定于Dg的大小。组分分子分子量越大Dg越小,而且,式中M为载气分子质量。随Tc的增加而增加，但随Pc的增加而下降。通常Dg为0.011cm2/s。,Cu传质阻力项(mass transfer resistance),Cu为传质阻力项，它由两部分组成，即气相的传质阻力项Cgu和液相相的传质阻力项Clu，即Cu=（Cg+Cl）u。反映固体
8、固定相和液体固定相对样品组分在其中扩散所具有阻力。传质阻力项与载气流速成正比，流速越快越不利于平衡的建立。这与纵向扩散项是不同的，因此，流动相的流速有一个最佳值。,样品分子要在流动相和固定相之间建立分配或吸附平衡，就必须快速完成从流动相到固定相、以及在固定相中的传质过程，事实上传质速度是有限的，这一时间上的滞后使色谱柱总是在非平衡状态下工作，即组分分子由于固定液的亲和性进入液相并在其中停留一段时间再返回气相时必定落后于原来同时进入柱子时在载气中向柱末端前进的分子，从而产生峰宽。,对于气液色谱，传质阻力项C包括气相传质阻力项Cgu和液相传质阻力项Clu两项，即 Cu Cgu Clu 由于试样在流
9、动相和固定相的两相界面上不能够瞬间达到分配平衡，这种滞后导致色谱峰变宽。,气固色谱气相传质阻力系数,对于气固色谱，单位柱长气相传质阻力所造成距离偏差：令 Cg为气相传质阻力系数。其中 固定相的颗粒直径,k分为配比,Dg为气相扩散系数。由上式可以,看出 粗颗粒固定相将使Cg值增加，所以实际工作中应尽量选用dp小的颗粒为固定相，以降低Cg值。但是，Cg又反比于Dg,故增大气相扩散系数Cg值可以改善气相传质阻力，所以在快速分析时，选择低分子质量的载气为好，如H2，He等,有利于增大Dg值,降低Cg值,增加柱效率。,气液色谱液相传质阻力项Cl,气液色谱传质图,在气液色谱中，将气液色谱分子在气相和液相中
10、的扩散建立随机理论模型，有这个模型可以得出，液相扩散单位柱长偏差：令 上式中 Cl气液色谱液相传质阻力项，Dl为组分分子在液相中的扩散系数。df为固定液膜的厚度。,上式表明，液膜越厚，则组分在液相中的停留时间越长，传质阻力就越大。所以在容量因子够用的情况下，选择制备薄液膜固定相为宜，可以大幅度降低传质阻力，提高柱效。,气相色谱速率方程,综上所有式子可得：简化式以上两式是公认的VanDeemter方程。,Giddings 方程介绍,Giddings 方程也叫耦合方程 H=B/u+Clu+A 式中,B/u为纵向扩散项,Clu为液相传质阻力项。A为耦合项：,由于Giddings方程是Giddings
11、在Van Deemter方程的基础上，将影响板高的各个独立因素联系起来而提出的，它由于充分的考虑了各个因素的影响，Giddings方程比Van Deemter方程更具有实际价值，理论上解释也较经典的Van Deemter方程全面。,液相色谱速率方程介绍,液相色谱法的基本概念以及理论基础与气相色谱法是一致的，但也有其不同之处，其区别主要表现在流动相方面。因此，其速率方程也有一定的区别。,涡流扩散项He,液相色谱速率方程的涡流扩散项He与气相色谱速率方程的涡流扩散项形式和含义 相同。即 He=2dp 上式中为填充不规则因子，dp为填充柱的固定相的颗粒直径。,纵向分子扩散项Hd,液相色谱速率方程中纵
12、向分子扩散项Hd产生的原因与气相色谱速率方程中纵向分子扩散项产生的原因相同，都是分子本身的运动所导致的。其方程式：式中Cd为一常数,Dm为液相中分子扩散系数,u为流动相的线速度。在液相中,由于分子扩散系数比在气体中小45个数量级。当流动相的线速度不是很小时,纵向分子扩散项对色谱峰扩展的影响实际上很小，甚至可以忽略不计。,传质阻力项,传质阻力项由流动相传质阻力项和固定相传质阻力项组成。1.流动相传质阻力项 流动相传质阻力项又包括流动的流动相中的传质阻力项Hm和滞留的流动相中的传质阻力项Hsm。,流动的流动相中的传质阻力项Hm,1.1 流动的流动相中的传质阻力项Hm 其方程为：式中Cm是一常数,其
13、是容量因子k的函数，其值取决于柱直径,形状和填充的填料结构。当柱填料规则排布并紧密填充时，Cm降低。dp是固定相的颗粒直径。Dm是分子在流动相中的扩散系数。,滞留的流动相中的传质阻力项Hsm,滞留的流动相中的传质阻力项Hsm其方程为：式中Cm是一常数，它与颗粒微孔中被流动相所占据部分的分数以及容量因子k有关。该项与固定相的结构有关，改进固定相的结构可以减小该项的影响。,固定相传质阻力项Hs,固定相传质阻力项Hs是两相界面到固定相内部的质量交换所产生的。与气相色谱速率方程中液相传质项含义相同。其方程为：式中Cs是与容量因子k有关的系数。Ds为分子在固定液内的扩散系数。df为固定液的液膜厚度。,综上所述，由柱内色谱峰扩展所引起的塔板高度变化可归纳为：若将上式简化，则可写为：H=A+B/u+Cf u+Ci u+Cs u=A+B/u+Cu上式与气相色谱速率方程在形式上是一致的，其主要区别在于纵向扩散项可以忽略不计，影响柱效的主要因素是传质项。,谢谢,
