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1、第九章 萜类和挥发油(2),三萜及三萜皂苷,一、概述二、分类三、理化性质四、提取分离,一、概述,定义 三萜（triterpenoids）是由6个异戊二烯单位、30个碳原子组成。三萜皂苷(triterpenoid saponins)是由三萜皂苷元(triterpene sapogenins)和糖、糖醛酸等组成,由于该类化合物多数可溶于水，水溶液振摇后产生似肥皂水溶液样泡沫，故此称为皂苷。结构中多具羧基，所以又称之为酸性皂苷。,分布,三萜及其苷类广泛存在于自然界，菌类、蕨类、单子叶、双子叶植物、动物及海洋生物中均有分布，尤以双子叶植物中分布最多。三萜主要来源于菊科、豆科、大戟科、楝科、卫茅科、茜草
2、科、橄榄科、唇形科等植物。三萜皂苷在豆科、五加科、葫芦科、毛茛科、石竹科、伞形科、鼠李科等植物分布较多。,一、概述,生理活性,具溶血、抗癌、抗炎、抗菌、抗生育等活性。齐墩果酸临床用于治疗肝炎人参皂苷B2、柴胡皂苷A降低高血脂大豆中的大豆皂苷抑制血清中脂类氧化及过氧化脂质生成并有减肥作用由于皂苷能降低表面张力的活性，可被用来作乳化稳定剂、洗涤剂和起泡剂等。,一、概述,本 章 内 容,一、概述二、分类三、理化性质四、提取分离,二、分类,多数三萜为四环三萜和五环三萜，也有少数为链状、单环、双环和三环三萜，如：,双环三萜:,三环三萜：,二、分类,四环三萜（tetracyclic triterpenoi
3、ds）,1达玛烷（dammarane型）2羊毛脂甾烷（lanostane）型 3甘遂烷（tirucallane）型 4环菠萝蜜烷（cycloartane）型 5葫芦素烷（cucurbitane）型 6楝烷（meliacane）型 7.原萜烷（protostane）型,二、分类,二、分类四环三萜（tetracyclic triterpenoids）,1达玛烷型（dammarane）,1达玛烷型（dammarane）,结构特点：,二、分类四环三萜（tetracyclic triterpenoids）,1达玛烷型（dammarane）,属达玛烷型人参皂苷可分为二类：由20(S)原人参二醇(20(S)
4、-protopanaxadiol)衍生的皂苷。Ra,b,c,d等由20(S)原人参三醇(20(S)-protopanaxatriol)衍生的皂苷。Re、Rf结构如下：,二、分类四环三萜（tetracyclic triterpenoids）,1达玛烷型（dammarane）,属达玛烷型人参皂苷可分为二类：,二、分类四环三萜（tetracyclic triterpenoids）,（1）人参二醇型-A型,（2）人参三醇型-B型,（3）齐墩果酸型-C型,2羊毛脂烷型（lanostane）,结构特点：,A/B、B/C、C/D环均为反式，10、13 位-CH3,14位-CH3,C-20为R构型,二、分类四
5、环三萜（tetracyclic triterpenoids）,3甘遂烷型（tirucallane）,结构特点：13，14-Me构型与羊毛脂烷型相反C-17侧链C-20S构型,二、分类四环三萜（tetracyclic triterpenoids）,4环阿屯烷型（cycloartane）,结构特点：与羊毛脂烷型很相似，仅在于19位甲基与9位脱氢形成三元环,二、分类四环三萜（tetracyclic triterpenoids）,5葫芦烷型（cucurbitane）,结构特点：C-9位-Me有5-H、8-H、10-H其余与羊毛脂烷型相同,二、分类四环三萜（tetracyclic triterpenoi
6、ds）,6楝烷型（meliacane）,结构特点：26个碳C-8、C-10角甲基C-13角甲基C-17侧链,二、分类四环三萜（tetracyclic triterpenoids）,二、分类,五环三萜（pentacyclic triterpenoids）,1齐墩果烷型（oleanane）2乌苏烷型（ursane）3羽扇豆烷型（lupane）4木栓烷型（friedelane）5.羊齿烷型6.何帕烷型,二、分类 五环三萜（pentacyclic triterpenoids）,1齐墩果烷型（oleanane）又称-香树脂烷型（-amyrane）,A/B、B/C、C/D环为反式，D/E环为顺式。C-3常
7、有-OH取代；C-28-CH3易被氧化成酸或CH2OH,二、分类 五环三萜（pentacyclic triterpenoids）,2乌苏烷型（ursane）-香树脂烷（-amyrane）型，多为乌苏酸衍生物,二、分类 五环三萜（pentacyclic triterpenoids）,与齐墩果烷的区别：29-CH3 由变成且连在19位。,积雪草酸 R1=H，R2=H羟基积雪草酸 R1=OH，R2=H 积雪草苷 R1=H，R2=glc-glc-rha羟基积雪草苷 R1=OH，R2=glc-glc-rha,二、分类 五环三萜（pentacyclic triterpenoids）,3羽扇豆烷型（lupa
8、ne）,结构特点：E环为五元碳环，19位有异丙基以-构型 所有环/环之间均为反式。,二、分类 五环三萜（pentacyclic triterpenoids）,4木栓烷型（friedelane）,二、分类 五环三萜（pentacyclic triterpenoids）,本 章 内 容,一、概述二、分类三、理化性质四、提取分离,三、理化性质 物理 性 质,性 状：苷元多有较好结晶 苷不易结晶，多为无色无定形粉末,溶解度：苷元溶石油醚、苯、乙醚、氯仿等有机溶剂 不溶于水 苷易溶于热水、稀醇、热MeOH、EtOH 含水丁醇、戊醇对皂苷的溶解度较好 不溶或难溶乙醚、苯等极性小的有机溶剂,味:,苦而辛辣，
9、粉末对人体粘膜有强烈刺激性，尤其鼻内粘膜的敏感性最大，吸入鼻内能引起喷嚏。因此，有的皂苷内服，能刺激消化道粘膜，产生反射性粘液腺分泌，而用于祛痰止咳。,三、理化性质 物理 性 质,由于三萜化合物结构中常有：-OH、=等，因此，在无水条件下，与强酸（硫酸、磷酸、高氯酸）、中等强酸（三氯乙酸）、Lewis酸（氯化锌、三氯化铝、三氯化锑）作用，会产生颜色变化或荧光。,主要是使羟基脱水，增加双键结构，再经双键移位、双分子缩合等反应生成共轭双烯系统，又在酸作用下形成阳碳离子盐而呈色。,三、理化性质 物理 性 质,三、理化性质 颜 色 反 应,全饱和的、C-3无羟基或羰基的化合物呈阴性反应。（作用于母核）
10、,1醋酐-浓硫酸反应（Liebermann-Burchard反应）,2五氯化锑反应（Kahlenberg反应）,三、理化性质 颜 色 反 应,3三氯醋酸反应（Rosen-Heimer反应）,4氯仿-浓硫酸反应（Salkowski反应）,三、理化性质 颜 色 反 应,5冰醋酸-乙酰氯反应（Tschugaeff反应）,凡具有三萜母核结构的化合物，均能产生上述反应。如：三萜苷元、三萜皂苷。,三、理化性质 颜 色 反 应,三、理化性质 表 面 活 性,皂苷水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫，且不因加热而消失。这是由于皂苷类成分具有降低水溶液表面张力的缘故。因此，可作为清洁剂、乳化剂应用。,表面活性与分
11、子内部亲水性和亲脂性结构的比例相关，只有当二者比例相当，才能较好地发挥出这种表面活性。若亲水性强于亲脂性或相反，就不呈现这种活性。,三、理化性质 溶 血 作 用,皂苷又称皂毒类（sapotoxins），是指其有溶血作用。皂苷的水溶液大多能破坏红细胞而有溶血作用（不能静脉注射给药）,皂苷水溶液肌肉注射易引起组织坏死，口服则无溶血作用。（可能在肠胃不被吸收的原故）,溶血机理：,并非所有的皂苷都产生溶血现象，如：人参皂苷,三、理化性质 溶 血 作 用,溶血与结构的关系：和糖部分有关：,一些有溶血作用的三萜酯皂苷E环上酯键被水解生成物仍是皂苷（无溶血作用）,三、理化性质 溶 血 作 用,溶血与结构的关
12、系：,在A环上有极性基团，D环或E环上有一中等极性基团的三萜皂苷，一般有溶血作用。苷元C3-OH、C16-OH或=O时，溶血指数最高。D或E环有极性基团导致溶血作用消失。（如C28-糖链或-OH）,三、理化性质 溶 血 作 用,如何确定是否是由皂苷引起的溶血呢？,可进一步提纯再检查；运用胆甾醇沉淀法。沉淀后的滤液无溶血现象，而沉淀分解后有溶血现象，表示确系皂苷引起的溶血现象。,三、理化性质 溶 血 作 用,三、理化性质 沉淀反应,皂苷/水+金属盐类 沉淀（金属盐类铅盐、钡盐、铜盐等）*利用此性质进行提取和分离,三萜皂苷/水+中性盐类 沉淀（酸性皂苷）（硫酸铵、醋酸铅等）甾体皂苷/水+碱性盐类
13、沉淀（中性皂苷）（碱式醋酸铅、氢氧化钡等）,三、理化性质 水解反应,酸水解碱水解乙酰解酶水解 氧化开裂,本 章 内 容,一、概述二、分类三、理化性质四、提取分离,四、提取分离提取总皂苷:溶剂可为各种浓度的甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇。分离总皂苷:水饱和的正丁醇萃取，也可用大孔吸附树脂处理后溶剂洗脱。,（一）皂苷及皂苷元的提取1、提取皂苷 皂苷常用乙醇、甲醇等极性溶剂提取。人参根粉末 甲醇提取，回收甲醇，加水稀释水混悬液 乙醚脱脂,乙醚提取物,水液,水饱和正丁醇萃取,水液（糖）,正丁醇萃取物（皂苷）,2、提取皂苷元,酸水解有机溶剂萃取法：将植物原料在酸性溶液中加热水解，滤过，药渣水洗后干燥，用有机溶剂提取得皂苷元。这是工业生产中常用的方法。,膜荚黄芪,The End,
