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1、固体薄膜材料的制备,方 亮,重庆大学数理学院2004年4月20日,2023/8/1,2,主要内容,薄膜的制备方法,含:-真空技术基础-PVD(真空蒸发、溅射、离子镀膜)-CVD-溶液镀膜法典型的薄膜材料的制备-金刚石薄膜-ZnO薄膜,2023/8/1,3,真空技术基础,真空及真空的常用单位真空的分类真空泵真空的测量,2023/8/1,4,真空及其单位,真空是指低于一个大气压的气体空间。常用“真空度”度量。真空度越高，压强越小。常用计量单位：Pa,Torr,mmHg,bar,atm.。关系如下：1mmHg=133.322Pa,1 Torr=atm/760=133.322Pa1mmHg1 bar=
2、105Pa,2023/8/1,5,粗真空：11051102Pa 目的获得压力差。电容器生产中的真空侵渍工艺低真空：1102110-1Pa 真空热处理。高真空：110-1110-6Pa 真空蒸发。超高真空：110-6Pa 得到纯净的气体；获得纯净的固体表面。,真空的分类,2023/8/1,6,真空系统的组成,典型的真空系统包括：-真空室(待抽空的容器);-真空泵(获得真空的设备);-真空计(测量真空的器具);-必要的管道、阀门和其他附属设备。,2023/8/1,7,真空泵,获得真空的设备。至今还没有一种泵能直接从大气一直工作到超高真空。因此，通常是将几种真空泵组合使用.前级泵：能使压力从1个大气
3、压开始变小，进行排气的泵次级泵：只能从较低压力抽到更低压力的真空泵。如机械泵+扩散泵系统，为有油系统；吸附泵+溅射离子泵+钛升华泵系统，为无油系统。,2023/8/1,8,主要真空泵的排气原理与范围,2023/8/1,9,真空的测量,热偶真空计：利用低压强下气体的热传导与压强有关的原理制成的真空计。典型的有热阻真空计和热偶真空计两种。电离真空计：目前测量高真空的主要设备,2023/8/1,10,主要内容,薄膜的制备方法,含:-真空技术基础;-PVD(真空蒸发、溅射、离子镀膜)-CVD-溶液镀膜法典型的薄膜材料的制备-金刚石薄膜-ZnO薄膜,2023/8/1,11,PVD的含义,物理气相沉积PV
4、D（Physics Vapor Deposition，主要是在真空环境下利用各种物理手段或方法沉积薄膜。,2023/8/1,12,PVD的分类,2023/8/1,13,真空蒸镀的原理,2023/8/1,14,真空蒸发的优点,设备简单、操作容易；薄膜纯度高、质量好，厚度可较准确控制；成膜速率快、效率高；生长机理比较单纯。,2023/8/1,15,真空蒸发的缺点,不容易获得结晶结构的薄膜；形成的薄膜与基底之间的附着力较小；工艺重复性不够好。,2023/8/1,16,真空蒸发的分类,根据蒸发源(热量提供方式)的不同，分为电阻法、电子束法、高频法等。为了蒸发低蒸汽压的物质，采用电子束或激光加热；为了制
5、造成分复杂或多层复合薄膜，发展了多源共蒸发或顺序蒸发法；为了制备化合物薄膜或抑制薄膜成分对原材料的偏离，出现了发应蒸发法等。,2023/8/1,17,蒸发源,蒸发源是蒸发装置的关键，基本要求是熔点要高、饱和蒸气压低、化学性质稳定、良好的耐热性、原料丰富，经济耐用。常用的蒸发源材料有：W、Mo、Ta等。由于Al、Fe、Ni、Co等易与W、Mo、Ta等形成低熔点合金，故改用氮化硼(50%BN+50%TiB2)导电陶瓷坩埚、氧化锆，氧化钍、氧化铍、氧化镁、氧化铝、石墨坩埚等。电阻蒸发源可作成丝状、箔状、螺旋状、锥形蓝状等。,2023/8/1,18,电子束法,电阻法不能满足难熔金属和氧化物材料，特别是
6、高纯度薄膜的要求。电子束法中将蒸发材料放入水冷铜坩埚中，直接利用电子束的高能量密度加热，可制备高熔点和高纯薄膜。根据电子束蒸发源的型式不同，可分为环形枪、直枪、e型枪和空心阴级电子枪等。,2023/8/1,19,直枪电子束法的原理,2023/8/1,20,高频法,坩埚放在高频螺旋线圈的中央，使蒸发材料在高频电磁场的感应下产生强大的涡流损失和磁滞损失，导致蒸发材料升温，直到气化。特点是：蒸发速率大，温度均匀稳定，不易产生飞溅现象。,2023/8/1,21,高频感应加热源的原理,2023/8/1,22,溅射镀膜,是指荷能粒子轰击固体表面（靶），使固体原子（或分子）从表面射出的现象。,2023/8/
7、1,23,溅射镀膜特点,任何物质均可溅射，尤其是高熔点、低蒸气压元素和化合物。溅射膜与基板之间的附着性好。溅射镀膜密度高，针孔少，纯度高。膜厚可控性和重复性好。缺点：设备复杂，需要高压装置，沉积速率低，基板温升较高，易受杂质气体影响等。,2023/8/1,24,溅射镀膜分类,整个溅射过程都是建立在辉光放电的基础上，即溅射离子都来源于气体放电。根据产生辉光放电方式的不同，可分为直流溅射、射频溅射、磁控溅射等。,2023/8/1,25,直流溅射的原理,2023/8/1,26,射频溅射,2023/8/1,27,射频溅射的原理,直流溅射：靶材为阴极，基片为阳极。当靶为绝缘体时，正离子使靶带电，使靶的电
8、位逐渐上升，到一定程度后，离子加速电场下降，使辉光放电停止。因此，靶材只能为导体材料，不能为绝缘体。射频溅射：无线电波13.56MHZ，交变电场。负半周时，靶材为阴极，基片为阳极，正离子轰击靶材，溅射正常进行。正半周，靶材为阳极，基片为阴极，电子质量比离子小，迁移率高，很快飞向靶面，中和正电荷，且可能迅速积累大量电子，使靶表面空间电荷呈现负电性，即正半周也可实现离子轰击。射频能溅射绝缘靶。,2023/8/1,28,磁控溅射原理示意图,2023/8/1,29,离子镀,IP(Ion plating），同时结合蒸发和溅射的特点，让靶材原子蒸发电离后与气体离子一起受电场的加速，而在基片上沉积薄膜的技术
9、。电场作用下，被电离的靶材原子与气体离子一起轰击镀层表面，即沉积与溅射同时进行作用于膜层，只有沉积溅射时才成膜。离子轰击的目的在于改善膜层的性能，附着性提高。,2023/8/1,30,离子镀示意图,2023/8/1,31,离子镀的特点,具有蒸发镀膜和溅射镀膜的特点膜层的附着力强。绕射性好，可镀复杂表面。沉积速率高、成膜速度快、可镀厚膜。可镀材料广泛，有利于化合物膜层的形成。,2023/8/1,32,2023/8/1,33,2023/8/1,34,主要内容,薄膜的制备方法,含:-真空技术基础;-PVD(真空蒸发、溅射、离子镀膜)-CVD-溶液镀膜法典型的薄膜材料的制备-金刚石薄膜-ZnO薄膜,2
10、023/8/1,35,CVD的含义,化学气相沉积 CVD(Chemical Vapor Deposit）是一种化学气相生长法，把一种或几种化合物的单质气体供给基片，利用加热、等离子体、紫外光乃至激光等能源，在基片表面发生气相化学反应生成薄膜。优点：可以任意控制薄膜的组成，从而制得许多新的膜材。成膜速度快，每分钟可达几个m，甚至数百m。,2023/8/1,36,CVD分类,按沉积温度：-低温200-500-中温500-1000-高温1000-1300按反应室内的压力：常压，低压。按反应器壁:热壁，冷壁。按反应激活方式:热CVD、PlasmaCVD、激光CVD、超声CVD等。,2023/8/1,3
11、7,几种新的CVD方法,金属有机化合物CVD(MOCVD):用低温下能分解的MO作反应气。缺点：沉积速率低，缺陷多，杂质多。激光CVD电子回旋共振等离子体沉积,2023/8/1,38,CVD中的化学反应,1）热分解式高温分解反应SiH4(g)Si+4HClNi(CO)4(g)Ni(s)+4CO(g)CH3SiCl3(g)SiC(s)+3HCl(g)2)还原反应SiCl4(g)+2H2(g)Si(s)+4HCl(g)WF6(g)+3H2(g)W(s)+6HF(g)3)氧化反应SiH4(g)+O2(g)SiO2+2H2(g)4）水解反应2AlCl3(g)+3CO2(g)+3H2(g)Al2O3(s
12、)+6HCl(g)+3CO(g)5)复合反应TiCl4(g)+CH4(g)TiC(s)+4HCl(g)AlCl3(g)+NH3(g)AlN(s)+3HCl(g),2023/8/1,39,主要内容,薄膜的制备方法,含:-真空技术基础;-PVD(真空蒸发、溅射、离子镀膜)-CVD-溶液镀膜法典型的薄膜材料的制备-金刚石薄膜-ZnO薄膜,2023/8/1,40,溶液镀膜法,是在溶液中利用化学反应或电化学反应等化学方法在基板表面沉积薄膜的一种技术，常称为湿法镀膜。化学镀溶胶凝胶法阳极氧化法LB法电镀法,2023/8/1,41,化学镀,在催化条件下，使溶液中金属离子还原成原子状态并沉积在基板表面上，从而
13、获得镀膜的一种方法，也称无电源电镀。典型的化学镀镍利用镍盐(NiSO4或NiCl2)和钴盐(CoSO4)溶液,在强还原剂次磷酸盐(次磷酸钠、次磷酸钾等)的作用下，使镍和钴离子还原成镍和钴金属。,2023/8/1,42,溶胶凝胶法(sol-gel),将易于水解的金属化合物(无机盐或醇盐)在某种溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程而逐渐凝胶化，再经过干燥、烧结处理，获得所需薄膜。水解反应生成溶胶(水解反应)；聚合生成凝胶(缩聚反应)。目前已用于制备TiO2、Al2O3、SiO2、BaTiO3、PbTiO3、PZT、PLZT和LiNbO3等。,2023/8/1,43,溶胶凝胶法特点,组分均匀混合、成分易控制、成膜均匀、能制备较大面积的膜，成本低，周期短、易于工业化生产等。缺点：原材料价格昂贵、干燥、烧结时收缩大。,2023/8/1,44,阳极氧化法,金属或合金在适当的电解液中作阳极并加上一定直流电压时，由于化学反应会在阳极金属表面上形成氧化物薄膜，称为阳极氧化。,2023/8/1,45,LB法,郎缪尔-布罗格特(Langmuir-Blodett)30年代提出的。可形成定向排列的有机单分子层或多分子层。以同时具有亲水基团和疏水基团的有机分子为原料，利用分子亲水端与亲水端相吸，疏水端与疏水端相吸，使有机分子逐次转移到固体基板上，形成单层或多层薄膜。,
