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1、第十四章质谱分析,一、质谱法的基本原理二、质谱仪的组成,第一节 基本原理与质谱仪,质谱分析法：是在高真空状态下将被测物质离子化，经电场或磁场作用后，按离子质荷比（m/z）大小的不同进行分离分析的方法。分析对象主要是有机物。质谱法具有分析速度快、灵敏度高、提供的信息直接与其结构有关特点，与其它方法联用已成为最有力的快速鉴定复杂混合物组成的分析工具。一、质谱法基本原理首先将样品中的分子经离子源作用，电离生成分子,正离子或碎裂成碎片正离子，利用不同质量的离子在电场或磁场中运动的轨迹不同，按其质量与所带电荷的比值（质荷比，以m/z表示）的差异得以相互分离，并记录其相应信号即为质谱图（MS）。,1、质谱
2、图组成：横坐标为分子离子或碎片离子的质荷比（m/z）；纵坐标为离子的相对丰度。2、质谱图作用：根据质谱峰的质荷比测定化合物分子量，推测分子式及结构式；根据峰强度进行定量分析。,棒式图,二、质谱仪与质谱分析原理,进样系统,离子源,质量分析器,检测器,1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱,1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光,1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间4.四极杆,质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10-5 Pa）质量分析器（10-6 Pa）(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝；(2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电；(3)引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化,记
3、录放大器,真空状态,1、真空系统：由机械泵和分子泵组成,作用：1)避免大量氧烧坏离子源的灯丝；2)消减离子的不必要碰撞，避免离子损失；3)避免离子分子反应改变裂解模式，使质谱复杂化。,离子源质量分析器,真空度要求：,10-6 Pa,2、进样系统,作用：在不降低真空度的条件下，将样品分子引入到离子源中,直接探针进样色谱进样系统（接口进样）,接口进样系统,3、离子源,作用：使被分析物质离子化（转化为带有样品信息的离子），并具有一定能量。通常有两种方式：一种是供试品在离子源中以气体的形式离子化；另一种是从固体表面或溶液中溅射出带电离子。离子源的性能决定了离子化效率，决定了质谱仪的灵敏度，在很多情况下
4、进样和离子化是同时进行的目前常用的离子源有电子轰击源(EI)、化学电离源（CI）、快原子轰击源（FAB）等,（1）电子轰击源(EI)：气化后的供试品分子进入离子化室后，受到灯丝发射并加速的电子流的轰击产生正离子（分子离子。轰击电子的能量大于供试品分子的电离能，供试品分子电离或碎裂（碎片离子）,灯丝,电子束,EI源特点：能提供有机化合物最丰富的结构信息，有较好的重现性，其裂解规律的研究也最完善，已建立了数万种化合物的标准图谱库供检索。但不适用于难汽化和热稳定性差的供试品的离子化（等不到分子离子，没法确定相对分子质量）（2）化学电离源（CI）：引入一定压力的反,应气进入离子化室，反应气在具有一定能
5、量的电子流的作用下电离或者裂解。生成的离子和反应气分子进一步反应或与供试品分子发生离子-分子反应，通过质子交换使供试品分子电离。常用的反应气由甲烷、异丁烷和氨气。化学电离通常得到准分子离子，如果供试品分子的质子亲和势大于反应气的质子亲和势，则生成M+H+，反之则生成M-H-,甲烷电离,甲烷离子与甲烷分子反应生成加合离子,加合离子,加合离子,加合离子与样品分子反应,采用CI源易测得分子量,准分子离子,样品分子,样品分子,准分子离子峰,CI源特点：准分子离子峰强度大，便于利用该峰准确推断分子量。重现性差，碎片离子少，样品结构信息少。CI源也不适用于难挥发和热稳定性差的供试品的离子化（3）快原子轰击
6、源（FAB）：将供试品分散于基质（常用甘油等高沸点溶剂）中制成溶液，涂布于金属靶上送入FAB离子源中。将经,强电场加速后的惰性气体中性原子束（如氩或氙）对准靶上供试品轰击。基质中存在的缔合离子和经快原子轰击产生的供试品离子一起被溅射进入气相，并在电场作用下进入质量分析器。,4、质量分析器,质量分析器内主要是一电磁铁作用：可使具有不同质荷比的离子顺序到达检测器发生信号而得到质谱图。,5、检测器以电子倍增器检测离子流。,电子倍增器示意图,（）质量范围,质谱仪所能测定的离子质荷比范围,单电荷离子：质量范围即分子量范围,多电荷离子：分子量测定范围比质量范围大。,第十四章质谱法,一、质谱中的主要离子二、
7、裂解类型,第二节 主要离子及裂解类型,1 分子离子,分子离子的质量与化合物的分子量相等,一、几种主要的离子(EI源),分子离子,同位素离子：,2 同位素离子,由同位素组成的分子形成的离子,例如：CH4,13C+1H4=17 M+112C+2H+1H3=17 M+113C+2H+1H3=18 M+2,12C+1H4=16 M,C、H、O、N的稳定同位素相对丰度,化合物分子式：CwHxNyOz,同位素离子峰与分子离子峰相对强度的计算公式：,根据质谱图上同位素离子峰与分子离子峰的相对强度，可以推测化合物的分子式(贝龙Beynon表)。,CH4:,3 碎片离子,1)断裂,含饱和杂原子,带有电荷的官能团
8、与相连的碳原子之间的断裂,含不饱和杂原子,烯烃(烯丙断裂),烷基苯(苄基断裂),2)断裂,碳原子和碳原子之间的键的断裂,3)断裂,较易发生,4 重排离子,麦氏重排,5 亚稳离子,离子源,亚稳离子,二 常见有机化合物的质谱,（一）烃类,正构烷烃：每隔14个质量单位出峰,正癸烷质谱图,CnH2n+1离子系列,支链烷烃：支链取代位置裂解,3-乙基己烷质谱图,芳烃,基峰,扩环,麦氏重排,（二）醇和酚,醇,(M-18)+,(M-1)+,酚,麦氏重排,（三）醛和酮,（四）酯和酸,麦氏重排,第十四章质谱法,一、分子式确定二、化合物结构鉴定,第三节 质谱分析法,1 分子量的确定,分子离子峰一般是质谱图中质荷比
9、最大的峰,分子离子峰应具有合理的质量丢失,不可能出现(M-14)+及(M-2025)+离子峰,质量数应符合氮规则,氮原子个数,奇数：分子量为奇数偶数：分子量为偶数,2 分子式的确定,高分辨质谱法,同位素丰度法,2023/8/1,2023/8/1,Beynon表,2023/8/1,解：1)质谱,M=150,查Beynon表，可知分子式为：,C9H10O2,3 分子结构的确定,1)谱图解释的一般方法,由质谱的高质量端确定分子离子峰，求出分子量。采用高分辨质谱法或同位素丰度法，求出分子式。计算不饱和度,研究高质量端离子峰,确定化合物中的取代基,M15(CH3);M16(O,NH2);M17(OH,N
10、H3);M18(H2O);M19(F);M26(C2H2);M27(HCN,C2H3);M28(CO,C2H4);M29(CHO,C2H5);M30(NO);M31(CH2OH,OCH3);M32(S,CH3OH)M35(Cl);M42(CH2CO,CH2N2)M43(CH3CO,C3H7);M44(CO2,CS2),研究低质量端离子峰，寻找化合物的特征离子或特征离子系列，推测化合物类型。由以上研究结果，提出化合物的结构单元或可能的结构。验证所得结果。质谱断裂规律；标准质谱图,例1：推测化合物C8H8O2的结构。,2)谱图分析举例,1.计算不饱和度=1+8+1/2(-8)=5 分子中可能有苯环
11、、一个双键,2.质谱中无m/z为91的峰，说明不是烷基取代苯,;C2H3O2,可能的结构：,(A),(B),(C),(D),(A),3.质谱验证,(B),105,105,(C),得不到m/z为105的碎片离子，可排除。,(D),或,(A),(B),4.结论,C8H8O2的结构是,第十四章质谱法,一、解析程序二、解析实例,第四节 综合解析,14-4 有机波谱综合解释,1.质谱(MS)：确定分子量、分子式,4.红外光谱(IR)：官能团类型,5.核磁共振氢谱(1H-NMR)：质子类型(具有哪些种类的含氢官能团)；氢分布(各种官能团中含氢的数目)；氢核间的关系,3.紫外光谱(UV)：是否具有共轭基团，
12、是芳香族还是脂肪族化合物。,6.质谱(MS)：验证所推测的未知物结构的正确性,2.计算不饱和度，推测化合物的大致类型,例2:某未知化合物的四谱数据如下，试推测其结构式。,紫外光谱,红外光谱,核磁共振,质谱,M+,Beynon表,解：1)质谱,M=150,查Beynon表，可知分子式为：,C9H10O2,2)计算不饱和度=1+9+1/2(-10)=5 分子中可能有苯环、一个双键,UV谱 指示有苯环,4)IR谱,1745 cm-1 强：1225 cm-1 强：3100-3000 cm-1 弱 1600-1450 cm-1 两个弱带749 cm-1 强697 cm-1 强,单取代苯,5)1H-NMR
13、谱,三类氢核，均为单峰，说明无自旋偶合作用,6)可能的结构,C9H10O2,(A),(B),(C),(D),7)验证,(C),甲基与亚甲基化学位移与图谱不符，排除。,(D),甲基化学位移与图谱不符，且共轭体系应使C=O伸缩振动峰向低波数方向移动，排除。,(B),质谱得不到m/z为91的离子，排除,(A),91,43,m/z108:重排峰，分子离子失去乙酰基，伴随重排一个氢原子生成的。,m/z91:苯环发生断裂，形成离子产生的。,m/z43:酯羰基断裂，形成的 离子产生的。,四极杆质量分析器（Quadrupole Mass Filter）,仪器结构,色谱-四极杆质谱仪结构示意图,2.离子阱质量分析器,特定m/z离子在阱内一定轨道上稳定旋转，改变端电极电压，不同m/z离子飞出阱到达检测器；,3.LC-MS(离子阱)联用仪器结构示意图,
