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1、第四章 配位化学习题,试用图形表示下列配合物所有可能的异构体，并指明它们各属哪一类异构体。Co(en)2(H2O)Cl2+Co(NH3)3(H2O)ClBr Rh(en)2Br2 Pt(en)2Cl2Br2,Pt(Gly)3 Cr(en)3Cr(CN)6,Question1,解：Co(en)2(H2O)Cl2+属于M(AA)2BC类，有两种几何异构体，分别为順式和反式：,经式 1,面式,经式 2,经式 3,Co(NH3)3(H2O)ClBr+属MA3BCD类，有四种几何异构体，分别为：,Rh(en)2Br2+属M(AA)B2类，有两种几何异构体，分别为：,Pt(en)Cl2Br2属M(AA)B
2、2C2类，有三种几何异构体，分别为：,Pt(Gly)3 属M(AB)3类，有两种几何异构体，分别为：,Cr(en)3 Cr(CN)6,Cr(en)2(CN)2 Cr(en)(CN)4,Question2,试举出一种非直接测定结构的实验方法区别以下各对同分异构体：,Ni()的四配位化合物既可以有四面体构型 也可以有平面正方形构型，但Pd()和Pt()却没有已知的四配位化合物？,根据Fe(CN)64-水溶液的13C核磁共振谱只有一个峰的事实，讨论它的结构。,解：13C核磁共振谱只有一个峰，说明6个CN-的环境完全相同，即Fe(CN)64-为正八面体结构。Fe2+，d6，应有t2g6eg0的排布。,
3、Question3,主族元素和过渡元素四配位化合物的几何构型有何异同？为什么？,解：主族元素：四面体 过渡元素：有四面体和平面四边形两种可能结构。原因是主族元素只能以sp3杂化轨道成键，而过渡元素，既可以以sp3杂化轨道成键，又可以以dsp2杂化轨道成键之故。,Question4,Question5,形成高配位化合物一般需要具备什么条件？哪些金属离子和配体可以满足这些条件？试举出配位数为八、九、十的配合物各一例，并说明其几何构型。,Question6,Question7,Question8,Question9,Question10,LFSE的意义是什么？在ML6配合物中，LFSE 随d电子数的
4、变化有何特征？,举例说明何为高自旋配合物，何为低自旋配合物？,解：Fe(H2O)63+配离子中，配体H2O为弱场配体，P（P为电子成对能），电子成对需要能量高，故5个电子尽量分占轨道从而使Fe(H2O)6 3+配离子具有最多自旋平等的成单电子的状态，即为高自旋配合物。FeF63配离子中，配体F为强场配体，P，5个电子排布时优先占据3个简并的d轨道，此时仅有一个为成单电子，FeF63为低自旋配合物。,Question11,影响晶体场中中心离子d轨道分裂能的因素有哪些？试举例说明。,解：分裂能的大小主要依赖于配合物的几何构型、中心离子的电荷和d，轨道的主量子数n，此外还同配位体的种类有很大关系。,
5、（1）配合物的几何构型同分裂能的关系如下：平面正方形八面体四面体如：平面正方形Ni(CN)42=35500cm1 八面体Fe(CN)6 4=33800cm1 四面体CoCl42=3100cm1,Question12,（2）中心离子正电荷越高，分裂能越大第四周期过渡元素的M2离子水合物的约在750014000 cm1之间，而M3离子的约在1400021000 cm1之间,（3）同族过渡金属相同电荷的Mn+离子，在配位体相同时，绝大多数的分裂能值增大的顺序为3d4d5d如：CrCl63(=13600 cm1)MoCl63(=19200 cm1)Rh Cl63(=20300 cm1)IrCl63(=
6、24900 cm1),（4）当相同时，在八面体配合物ML6中分裂能 的大小，随配位体的不同，有如下的“光谱 化学序列”，这也是配位场从弱到强，分裂 能由小到大的顺序 IBrClSCNF尿素OH C2O42H2ONCSEDTA4吡 啶NH3enSO32联吡啶邻二氮菲 CNCO,.试用杂化规道理论和晶体场理论分别解释为什么E(Fe3/Fe2)0.77V，而 EFe(CN)63/Fe(CN)640.36V。,.已知E(Co3/Co2)1.82V，ECo(CN)6 3/Co(CN)640.83V。试用价键理论和晶体场理论解释，为什么两者相差如此之大？,Question13,解：Fe2+3d6,Fe3+
7、3d5,Co2+3d7,Co3+3d6在水溶液中，均以水合离子形式存在，均为外轨型配合物：Fe(H2O)62+，Fe(H2O)63+；Co(H2O)62+，Co(H2O)63+。（一）按价键理论讨论各离子的H2O配合物均为外轨型，而CN配合物均为内轨型。,1、从失电子过程看。Fe(H2O)62+失去一个电子生成Fe(H2O)63+后，Fe3+3d轨道为半充满结构；失去电子过程需能量不大；在Fe(CN)64失去一个电子生成Fe(CN)63后，由于Fe(CN)63稳定常数较Fe(CN)64略大，因而失去电子过程需能量不大。即两种Fe(II)的配离子失电子过程所需能量相近：,3d 3d Fe(CN)
8、64Fe(CN)63,因此,与相差不大,Co(H2O)62+失去一个电子生成Co(H2O)63+，两种配离子的中心d轨道电子均不是稳定结构，Co2+很难失去一个电子变为正电荷高的Co3+，因而E oCo3+/Co2+很大；而Co(CN)64-为内轨型配合物，形成配合物时有一个3d电子跃迁到5s轨道上，该电子能量很高，极易失去而生成稳定的Co(CN)63-配合物，因而EoCo(CN)63+/Co(CN)62+很小乃至负值。因而EoCo3+/Co2+与EoCo(CN)63+/Co(CN)62+相差很大。,3d 3d Co(H2O)62 Co(H2O)63,3d d2sp3 5s 3d d2sp3
9、Co(CN)64 Co(CN)63,（二）按晶体场理论讨论1、从失电子过程看，Fe(H2O)62+和Fe(CN)64-均失去低能量轨道t2g电子变为Fe(H2O)63+和Fe(CN)63-，失去一个电子时所需能量相差不大,因而EoFe3+/Fe2+与EoFe(CN)63+/Fe(CN)62+相差不大：,Fe(H2O)62Fe(H2O)63,但对钴配合物而言，Co(H2O)62+变为Co(H2O)63+时失去的是低能量t2g轨道电子，而Co(CN)64-变为Co(CN)63-时失去的却是高能量eg轨道的电子。CN为强场,使Co(CN)64-中心离子Co2+的分裂能很大,因而Co(CN)64-很容
10、易失去eg轨道的高能量电子。因Co(H2O)62+失去低能量轨道的电子很难而Co(CN)64-失去高能量轨道电子很容易,故EoCo(H2O)63+/Co(H2O)62+与EoCo(CN)63+/Co(CN)62+相差甚大：,Co(H2O)62 Co(H2O)63,Co(CN)64 Co(CN)63,2、从晶体场稳定化能看。Fe(CN)64晶体场稳定化能为，晶体场稳定化能为2.4 2P，Fe(CN)63晶体场稳定化能为2.0 2P，其中Fe2+的分裂能比的Fe3+分裂能略小，加之Fe2+与CN间反馈键略强于与Fe3+与CN间反馈键。总的结果是与晶体场稳定化能相差不大。而Co(CN)64-与Co(
11、CN)63-晶体场稳定化能相差却很大：Co(CN)64-晶体场稳定化能为1.8 P，Co(CN)63-晶体场稳定化能为2.4 2P。由于在CN强场中，Co3+的分裂能比Co2+的分裂能大得多，故而Co(CN)63-晶体场稳定化能比Co(CN)64-大得多。,总的结果是，Fe(H2O)62+晶体场稳定化能与Fe(H2O)63+晶体场稳定化能的差值与Fe(CN)64-和Fe(CN)63-晶体场稳定化能的差值相差不大，结果是E Fe(H2O)63+/Fe(H2O)62+与EoFe(CN)63+/Fe(CN)62+相差不大；Co(H2O)63+和Co(H2O)62+晶体场稳定化能的差值与Co(CN)6
12、3-和Co(CN)64-晶体场稳定化能的差值相差甚大,则使ECo(H2O)63+/Co(H2O)62+与EoCo(CN)63+/Co(CN)62+相差甚大。,12-5 为什么在水溶液中Co3+(aq)离子是不稳定的，会被水还原放出氧气，而3+氧化态的钴的化合物，例如Co(NH3)63+却能在水中稳定存在，不发生与水的氧化还原反应？通过标准电极电势作出解释。已知:K稳Co(NH3)62+=1.38105 K稳Co(NH3)63+=1.581035 ECo3+/Co2+=1.808V E O2/H2O=1.229V EO2/OH-=0.401V Kb(NH3)=1.810-5,作 业 答 疑,Question13,解：E Co3+/Co2+1.808V E O2/H2O 1.229V E电极=0.587V 在水溶液中Co3+不稳定，会被水还原放出氧气。E Co(NH3)63+/Co(NH3)62+=E Co3+/Co2+0.0592LgCo(NH3)63+/Co(NH3)62+=1.808V-1.779V=0.029V 1.229V0.029V Co(NH3)63+能在水中稳定存在。,用电极电势解释：,用晶体场理论解释：,H2O弱场配体 高自旋,NH3强场配体 低自旋,
