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1、第三章 酚醛树脂涂料,第一节酚醛树脂 第二节 醇溶性酚醛树脂漆 第三节 改性酚醛树脂涂料 第四节 纯酚醛树脂涂料,主菜单,下一章,1999年3月29日的美国时代周刊评出了20名在20世纪里最具影响力的科学家和思想家，其中惟一一名化学家就是贝克兰（L.Baekeland），显然这是因为在20世纪的化学领域里，对人类影响最大的莫过于出现了塑料及其他合成高分子材料，而贝克兰又是有史以来第一位用简单分子合成塑料的人。这一成功标志着人类使用的材料，从此开始由单一的天然产物，进入到广泛使用合成高分子材料的新时代。一些树木的分泌物常会形成树脂，不过琥珀却是树脂的化石，虫胶虽然也被看成树脂，但却是紫胶虫分泌在
2、树上的沉积物。由虫胶制成的虫胶漆，最初只用作木材的防腐剂，但随着电机的发明又成为最早使用的绝缘漆。然而进入20世纪后，天然产物已无法满足电气化的需要，促使人们不得不寻找新的廉价代用品。早在1872年德国化学家拜耳(A.Bayer)首先发现苯酚与甲醛在酸性条件下加热时能迅速结成红褐色硬块或粘稠物，但因它们无法用经典方法纯化而停止实验。20世纪以后，苯酚已经能从煤焦油中大量获得，甲醛也作为防腐剂大量生产，因此二者的反应产物更加引人关注，希望开发出有用的产品，尽管先后有许多人为之花费了巨大劳动，但都没有达到预期结果。,1904年，贝克兰和他的助手也开展这项研究，最初目的只是希望能制成代替天然树脂的绝
3、缘漆，经过三年的艰苦努力，终于在1907年的夏天，不仅制出了绝缘漆，而且还制出了真正的合成可塑性材料Bakelite，它就是人们熟知的“电木”“胶木”或酚醛树脂。Bakelite一经问世，很快厂商发现，它不但可以制造多种电绝缘品，而且还能制日用品，爱迪生(T.Edison)用于制造唱片，不久又在广告中宣称：已经用Bakelite制出上千种产品，于是一时间把贝克兰的发明誉为20世纪的“炼金术”。以煤焦油为原料的酚醛树脂，在1940年以前一直居各种合成树脂产量之首，每年达20多万吨，但此后随着石油化工的发展，聚合型的合成树脂如：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯以及聚苯乙烯的产量也不断扩大，随着众多年产这类
4、产品10万吨以上大型厂的建立，它们已成当今产量最多的四类合成树脂。合成树脂再加上添加剂，通过各种成型方法即得到塑料制品，到今天塑料的品种有几十种，世界年产量在1.2亿吨左右，我国也在500万吨以上，它们已经成为生产、生活及国防建设的基础材料。,概述,酚类和醛类的缩聚产物通称为酚醛树脂，一般常指由苯酚和甲醛经缩聚反应而得的合成树脂，它是最早合成的一类热固性树脂。酚醛树脂虽然是最老的一类热固性树脂，但由于它原料易得，合成方便，以及酚醛树脂具有良好的机械强度和耐热性能，尤其具有突出的瞬时耐高温烧蚀性能，而且树脂本身又有广泛改性的余地，所以目前酚醛树脂仍广泛用于制造玻璃纤维增强塑料、碳纤维增强塑料等复
5、合材料。酚醛树脂复合材料尤其在宇航工业方面（空间飞行器、火箭、导弹等）作为瞬时耐高温和烧蚀的结构材料有着非常重要的用途。,酚醛树脂漆是以酚醛树脂或改性酚醛树脂为主要树脂制成的漆类。酚醛树脂主要代替天然树脂与干性油配合制漆。由于酚醛树脂使涂料在硬度、光泽、快干、耐水、耐酸碱及绝缘方面有较好的性能。所以广泛应用于木器、家具、建筑、电气等方面。但酚醛树脂可使漆料有较深的颜色，老化过程中漆膜泛黄，不宜用于制造浅色及白色漆。酚醛树脂漆可以应用于房地产业。适用于室内不常碰撞的木质表面。此类油漆干燥快、漆膜坚硬、耐久、耐热、耐水、耐弱酸碱，有一定的绝缘能力。其缺点是漆膜较脆，色易泛黄变深，耐气候性 较差。,
6、第一节酚醛树脂,酚类和醛类的缩聚产物通称为酚醛树脂，一般常指由苯酚和甲醛经缩聚反应而得的合成树脂，它是最早合成的一类热固性树脂。酚醛树脂虽然是最老的一类热固性树脂，但由于它原料易得，合成方便，以及酚醛树脂具有良好的机械强度和耐热性能，尤其具有突出的瞬时耐高温烧蚀性能，而且树脂本身又有广泛改性的余地，所以目前酚醛树脂仍广泛用于制造玻璃纤维增强塑料、碳纤维增强塑料等复合材料。酚醛树脂复合材料尤其在宇航工业方面（空间飞行器、火箭、导弹等）作为瞬时耐高温和烧蚀的结构材料有着非常重要的用途。,酚醛树脂的合成和固化过程完全遵循体型缩聚反应的规律。控制不同的合成条件（如酚和醛的比例，所用催化剂的类型等），可
7、以得到两类不同的酚醛树脂：一类称为热固性酚醛树脂，它是一种含有可进一步反应的羟甲基活性基团的树脂，如果合成瓜不加控制，则会使体型缩聚反应一直进行至形成不熔、不溶的具有三向网络结构的固化树脂，因此这类树脂又称为一阶树脂；另一类称为热塑性酚醛树脂，它是线型树脂，在合成过程中不会形成三向网络结构，在进一步的固化过程中必须加入固化剂，这类树脂又称为二阶树脂。这两类树脂的合成和固化原理并不相同，树脂的分子结构也不同。,改性酚醛树脂 酚醛树脂改性的目的主要是改进它脆性或其它物理性能，提高它对纤维增强材料的粘结性能并改善复合材料的成型工艺条件 等。改性一般通过下列途径：封锁酚羟基。酚醛树脂的酚羟基在树脂制造
8、过程中一般不参加化学反应。在树脂分子链中留下的酚羟基容易吸水，使固化制品的电性能、耐碱性和力学性能下降。同时酚羟基易在热或紫外光作用下生成醌或其它结构，造成颜色的不均匀变化。引进其它组分。引进与酚醛树脂发生化学反应或与它相容性较好的组分，分隔或包围羟基，从而达到改变固化速度，降低吸水性的目的。引进其它的高分子组分，则可兼具两种高分子材料的优点。1、聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂 工业上应用得最多的是用聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂，它可提高树脂对玻璃纤维的粘结力，改善酚醛树脂的脆性，增加复合材料的力学强度，降低固化速率从而有利于降低成型压力。用作改性的酚醛树脂通常是用氨水或氧化镁作催化剂合成的苯酚甲醛树脂
9、。用作改性的聚乙烯醇缩醛是一个含有不同比例的羟基、缩醛基及乙酰基侧链的高聚物，其性质取决于：,聚乙烯醇缩醛的分子量；聚乙烯醇缩醛分子链中羟基、乙酰基和缩醛基的相对含量；所用醛的化学结构。由于聚乙烯醇缩醛的加入，使树脂混合物中酚醛树脂的浓度相应降低，减慢了树脂的固化速率，使低压成型成为可能，但制品的耐热性有所降低。2、聚酰胺改性酚醛树脂 经聚酰胺改性的酚醛树脂提高了酚醛树脂的冲击韧性和粘结性，并改善了树脂的流动性，仍保持酚醛树脂优点。用作改性的聚酰胺是一类羟甲基聚酰胺，利用羟甲基或活泼氢在合成树脂过程中或在树脂固化过程中发生反应形成化学键而达到改性的目的。3、环氧改性酚醛树脂 用40%的一阶热固
10、性酚醛树脂和60%的二酚基丙烷型环氧树脂混合物制成的复合材料可以兼具两种树脂的优点，改善它们各自的缺点，从而达到改性的目的。这种混合物具有环氧树脂优良的粘结性，改进了酚醛树脂的脆性，同时具有酚醛树脂优良的耐热性，改进了环氧树脂耐热性较差的缺点。这种改性是通过酚醛树脂中的羟甲基与环氧树脂中的羟基及环氧基进行化学反应，以及酚醛树脂中的酚羟基与环氧树脂中的环氧基进行化学反应，最后交联成复杂的体型结构来达到的。,4、有机硅改性酚醛树脂 有机硅树脂具有优良的耐热性和耐潮性。可以通过使用有机硅单体线性酚醛树脂中的酚羟基或羟甲基发生反应来改进酚醛树脂的耐热性和耐水性。采用不同的有机硅单体或其混合单体与酚醛树
11、脂改性，可得不同性能的改性酚醋树脂，具有广泛的选择性。用有机硅改性酚醛树脂制备的复合材料可在200260下工作应用相当时间，并可作为瞬时耐高温材料，用作火箭、导弹等烧蚀材料。5、硼改性酚醛树脂 由于在酚醛树脂的分子结构中引入了无机的硼元素，硼酚醛树脂比酚醛树脂的耐热性，瞬时耐高温性能和力学性能更为优良。硼改性酚醛树脂的耐热性、瞬时耐高温性、耐烧蚀性比普通酚醛树脂好得多。它们多用于火箭、导弹和空间飞行器等空间技术领域作为优良的耐烧蚀材料。6、二甲苯改性酚醛树脂 二甲苯改性酚醛树脂是在酚醛树脂的分子结构中引入疏水性结构的二甲苯环，由此改性后的酚醛树脂的耐水性、耐碱性、耐热性及电绝缘性能得到改善。7
12、、二苯醚甲醛树脂 二苯醚甲醛树脂是用二苯醚代替苯酚和甲醛缩聚而成的，二苯醚甲醛树脂的玻璃纤维增强复合材料具有优良的耐热性能，可用作H级绝缘材料，它还具有良好的耐辐射性能，吸湿性也很低。,第二节 醇溶性酚醛树脂漆,目前涂料工业中使用的酚醛树脂漆主要有油溶性纯酚醛树脂、松香改性酚醛树脂、醇溶性纯酚醛树脂三种。酚醛树脂的合成和固化过程完全遵循体型缩聚反应的规律。控制不同的合成条件（如酚和醛的比例，所用催化剂的类型等），可以得到两类不同的酚醛树脂：一类称为热固性酚醛树脂，它是一种含有可进一步反应的羟甲基活性基团的树脂，如果合成瓜不加控制，则会使体型缩聚反应一直进行至形成不熔、不溶的具有三向网络结构的固
13、化树脂，因此这类树脂又称为一阶树脂；另一类称为热塑性酚醛树脂，它是线型树脂，在合成过程中不会形成三向网络结构，在进一步的固化过程中必须加入固化剂，这类树脂又称为二阶树脂。这两类树脂的合成和固化原理并不相同，树脂的分子结构也不同。醇溶性酚醛树脂漆分为热塑性和热固性两种。热塑性通常很少使用。一般制取的是清漆。是它不用油脂的酚醛树脂漆。,1.醇溶性酚醛树脂漆热塑性和热固性两种。热塑性通常很少使用。一般制取的是清漆。是它不用油脂的酚醛树脂漆。(1)热塑性醇溶酚醛树脂漆：是一种挥发性自干漆，干燥很快。具有连好的耐酸、耐有机溶剂、耐酸性气体的性能，毒性低，但漆膜易脆、在日光下变红，耐热度在90以下，性能不
14、及热固性酚醛树脂漆，因而应用不广泛。(2)热固性醇溶酚醛树脂漆：烘烤后漆膜坚硬，具有良好的防潮性能和绝缘性能，适用于胶合层压制品。,第三节 改性酚醛树脂涂料,醇溶性酚醛树脂涂料抗腐蚀性能较好，但施工不便，柔韧性、附着力不太好，应用受到一定限制。因此常需要对酚醛树脂进行改性。如松香改性酚醛树脂与桐油炼制，加入各种颜料，经研磨可制得各种磁漆，其漆膜坚韧，价格低廉，广泛用于家具、门窗的涂装。纯酚醛树脂涂料附着力强，耐水耐湿热，耐腐蚀，耐候性好。1、松香改性酚醛树脂漆：是用量最大的一种酚醛树脂漆。它与桐油炼制的漆膜硬度大、干性好、坚韧耐久、耐化学作用、绝缘性能好，且价格低廉。缺点是漆膜易泛黄。广泛应用
15、与木器家具、建筑、一般机械产品，以及船舶、绝缘、美术等。2、丁醇改性酚醛树脂漆：可溶于苯类溶剂之中。单独制漆其漆膜耐水、耐酸性较好，但较脆，许高温烘烤。,第四节 纯酚醛树脂涂料,100%油溶性纯酚醛树脂漆：有非油反应型和油反应型树脂漆两种。纯酚醛树脂漆有很好的耐水性、耐酸性、耐溶剂性和电绝缘性能。纯酚醛树脂可制成底漆、磁漆、清漆等品种，还可制成分散型酚醛树脂漆。这是一种附着力极好，漆膜有良好的耐久性、耐磨性、高度的防潮性能的树脂漆。,影响酚醛树脂表观物理性能、固化工艺和固化物性能的关键因素之一是酚醛树脂的分子量大小及其分布。对此基础问题研究上的空白是造成我国酚醛树脂生产与应用水平严重落后于先进
16、国家的主要原因。我们将深入研究控制酚醛树脂分子量大小及其分布的合成方法，并及时在实际中加以应用。目前已有较好的研究结果。酚醛树脂固有的相对较高的粘度和固化时挥发性小分子的释放制约了酚醛树脂体系在先进的复合材料成型工艺例如树脂传递模塑工艺(RTM)中的适用性。突破原有热固性树脂的界限，发展新的结构的树脂分子，将新的固化反应用于酚醛树脂体系中，是解决这一问题创新性的思路。我们通过对树脂的分子结构进行有效控制已经得到了流变性能符合要求的树脂。进一步工作是提高树脂的力学性能和耐热性，以满足国防军工部门在此方面的技术需求。高分子量酚醛树脂是酚醛树脂化学的一个前沿。除了其自身的应用特性外，作为一种特殊的组
17、分加入到现有酚醛树脂中，通过调节这种这种高分子量酚醛树脂中可参与交联固化的反应点的多少来控制交联度，预期将会对酚醛树脂产生什么样的影响，这是我们感兴趣的一个问题。我们已经合成了所需结构的高分子量的酚醛树脂。,酚醛树脂在现在工业中的一些一些应用。一，热固性酚醛树脂。热固性酚醛树脂是苯酚和甲醛的反应产物。树脂反应后生成的交联结构是它具有很好的耐热性、尺寸稳定性、抗蠕变、尺寸公差小。酚醛树脂主要应用于汽车、仪器、和电器组件。酚树脂的干粉末塑粒料有两大类：通用级和高性能工程级。通用基酚醛树脂广泛用于高温电器方面的烘箱、烤炉、电器线路和配电装置上。在传统的用途方面也有销路，如作炊具和餐具的把柄。工程级酚
18、醛树脂主要用于对强度、耐磨性、介电性能、抗冲击性、高温下尺寸稳定性特别高的场合。酚醛树脂在汽车工业中应用极广，可用作它的制传动导向装置、液压制动缸活塞、恒温箱箱体、皮带轮、燃油挡板和水泵。二，水溶性酚醛树脂漆。一般酚醛树脂都以醇为溶剂，改性酚醛树脂是以水为溶剂，并可用于稀释。用改性酚醛树酯加工部件时，不需再回收溶剂。该水溶性酚醛树脂的黏度大于15cPas，可用水稀释8倍以上；固含量45，凝胶时间60-120s(150)；保存期比一般酚醛略短，夏季两周，冬季1个月。该酚醛树脂可用于生产矿棉或岩棉的津发电厂管、板、玻璃钢等。,三，酚醛树脂的固化促进剂微胶囊丸。水溶性酚醛树脂（PF树脂）在人造板工业
19、中有相当广泛的应用。使用酚醛树脂制造的板材具有优良的耐候性能和胶合强度，但缺点是固化温度相对高，一般要求高于130，固化速度相对于脲醛树脂低，热压周期长，导致生产效率比较低，影响了其在工业上的广泛使用。许多学者针对提高PF树脂固化速度的问题进行了研究，主要的途径有使用特殊的催化剂(如各种金属离子)合成高邻位比的分子结构；使用促进剂等。中国林科院木材工业研究所利用微胶囊技术研制了含有液态酚醛树脂固化促进剂的微囊，经测试证明该微囊有较好的加速固化效果，并且与PF树脂混合后，不会导致粘度在短时间内快速增长。微囊技术的特点是囊芯被囊材包覆从而与外界环境隔离，在适当的条件下又从微囊中释放出来发挥作用，现
20、已被广泛的应用于医药、食品、胶粘剂等领域，例如常见的缓释型药物。木工所研制的酚醛树脂固化促进剂微胶囊是利用天然或合成高分子材料为囊材，以固化剂促进为囊芯，包封成为直径微小的包囊。,功能性粉末涂料的种类及其广泛用途粉末涂料以粉末形态进行涂装并形成涂层，固体分可达100，由于不使用溶剂，因此可以减少环境污染，节省资源，并具有可回收等特点。功能性粉末涂料是具有特殊功能，提供特种用途的表面涂装材料。它不仅可以起到传统的保护和装饰等作用，还赋予材料的各种特异功能，主要包括绝缘、导电、防污、耐热、阻燃、防辐射等多种功能。我国功能性粉末涂料的研制和生产刚刚起步，与国外先进水平相比尚有较大差距。目前国际上普遍
21、使用的功能性粉末涂料大致有以下几种类型：绝缘型粉末涂料 绝缘型粉末涂料是用于电机、电子电器元件的一种专用涂料，除了具有一般粉末涂料的保护、装饰性能外，同时具有良好的电器绝缘性能。,环氧树脂是制造绝缘型粉末涂料的上佳原料。它可以通过改变固化剂的种类，或添加专用改性剂和具有优良绝缘性及耐热性的填充料来调节固化速度，得到从十分柔软、富有弹性到非常坚硬、耐磨的多种涂膜，以适应在不同绝缘条件下的应用。近年来，除环氧粉末涂料外，聚氨酯粉末涂料、聚酰亚胺粉末涂料、丙烯酸粉末涂料等也在不断开发与使用。导电型粉末涂料 导电型粉末涂料是涂于非导电底材上，使之具有一定传导电流和消除静电能力的功能涂料。这种涂料主要有
22、两种：掺合型和本征型。掺合型粉末涂料是以绝缘聚合物为主要成膜物质，在其中掺入导电填料后形成涂料。导电填料主要有金属粉末，如银、镍、锌、铝等；非金属粉末，如石墨、炭黑等；金属氧化物，如氧化锌、氧化锑等。成膜基料主要选择乙烯基树脂、聚酯树脂、聚酰胺和环氧树脂等。本征型导电聚合物是使聚合物本身导电，目前该类聚合物尚处于理论和研究阶段，没有实际应用。,防腐型粉末涂料 目前使用的该类涂料主要是环氧酚醛防腐型粉末涂料，它以环氧树脂与酚醛树脂为基础成膜物质，二者交联形成涂膜。这种涂料中所采用的环氧树脂，一般选用分子量1400、2900及 3570的高分子品种。环氧树脂本身具有附着力、柔软性及抗碱性好的特点，
23、而酚醛树脂具有优良的耐酸碱、耐溶剂、耐热、耐湿寒等性能，两者有机结合成为防腐材料中比较理想的类型。由于环氧树脂与酚醛树脂之间反应活性较弱，所以涂层的成膜固化温度需在较高条件下进行，适量加入咪唑类催化剂可降低固化温度。耐热型粉末涂料 耐热型粉末涂料是指能长期经受200以上温度，涂膜良好，并能使被保护对象在高温环境中正常发挥作用的粉末涂料。从聚合物热稳定性机理来讲，聚合物的耐热性主要取决于其分子结构。因而通过在主链上引入较大或较多的极性侧基，增加分子间相互作用力，从而提高聚合物的热稳定性。提高粉末涂料耐热性能的另一种途径是在聚合物中加入耐热的颜料和填料。常用的颜料、填料有铝粉、云母粉、不锈钢粉、镉
24、粉、二氧化硅等。,目前，耐热粉末涂料仍以有机硅粉末涂料为主。这种涂料今后研究的主要方向是开发能耐更高温度并具有良好成膜性和施工性能的耐高温树脂作为耐热涂料的基料，以及研究能显著提高基料在高温条件下的各种性能的颜料、填料新品种。装饰型粉末涂料 装饰型粉末涂料的特点是涂膜表面有美观清晰的花纹，给涂装物体以美丽多彩的外观。粉末涂料形成花纹的机理与溶剂型涂料有很大差别，二者花纹形式亦有所不同。粉末涂料主要运用其熔融特性产生纹理效应，花纹形式和大小与配方组合、配制工艺和粉末粒度大小有很大关系。配方组合中的合成树脂、固化剂、流平剂、颜料和各种添加剂等，是形成花纹的主要因素。目前研制途径主要有以下思路：采用
25、不相容的高聚物产生不同的流平状态，形成立体感花纹；采用不同固化速率的固化剂，因流平速度的差异形成适宜的皱纹；采用不同的填料，造成粉末涂料流平性、光泽度和色相差别，产生纹理效应；采用不同粒度与不同色光的金属颜料，使其在涂膜中处于不同位置、不同角度，从而产生光泽与色相的差异。,阻燃型粉末涂料 高分子聚合物阻燃性差，在许多领域应用受到限制，改善高聚物的阻燃性是非常具有现实意义的。阻燃型粉末涂料具有防燃、阻燃、隔热的功能。随着现代电子和家用电器工业的迅速发展，对阻燃涂料的要求越来越迫切。目前这种涂料的主要品种是环氧粉末涂料。功能性粉末涂料是一种特殊功能的材料，在科技、国防、工农业等许多领域发挥着越来越重要的作用。目前我国在这类产品的研制开发方面与国外差距较大，我们必须加大开发力度，开发出功能效果显著、综合性能优越、成本低、涂装方便的功能性粉末涂料，以满足国民经济发展的需求。,参考文献:1，中国基础教育网2,立邦漆工程网3，九亿网4，中国朔料网5，中国涂料商务网,下一章,本章结束,主菜单,
