《镧系元素》PPT课件.ppt

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1、镧系和锕系元素,第二十一章,无机化学电子教案,镧 铈 镨 钕 钷 钐 铕 钆 铽 镝 钬 饵 铥 镱 镥,p,n,g,t,d,锕 钍 镤 铀 镎 钚 镅 锔 锫 锎 锿 镄 钔 锘 铹,镧系元素,镧系元素的性质镧系元素的重要化合物镧系元素的应用,镧系元素(Lanthanides)包括从镧(57)到镥(71)的15个第六周期的内过渡元素,用Ln 表示。镧系元素与化学性质相近的钪(Sc)和钇(Y)，共17个元素总称为稀土元素，用 RE 表示。稀土的英文是 Rare Earths，18 世纪得名，“稀”原指稀贵，“土”是指其氧化物难溶于水的“土”性.其实稀土元素在地壳中的含量并不稀少，性质也不象土，

2、而是一组活泼金属，“稀土”之称只是一种历史的习惯。,一、镧系元素的性质,1.引 言,内过渡元素：有电子填充在内层的(n-2)f 能级。但对于镧系和锕系来讲并不规则，电子也会填入5d 或6d 能级：这是由于4f 和 5d,5f 和6d 能级的能量较为接近的原因。,?,“稀土”元素并不稀少,17种稀土元素在地壳中占0.0153%，其中丰度最大的是铈，在地壳中占0.0046%，含量高于锡；其次是钇钕镧等。钇含量高于铅，铥也比我们所熟悉的银或汞多。所以，“稀土”元素并不稀少。世界上目前已发现的稀土矿物约有250多种，其中含量较高的有60多种，实际上有开采价值的只有10多种。我国稀土矿藏遍及十多个省，是

3、世界上储量最多的国家。白云鄂博矿床距包头 150 公里，它是世界上最大的稀土资源，目前的稀土产量占全国的 60%。具有重要工业意义的稀土矿物有磷钇矿(YPO4)氟碳铈(Ce(CO3)F)矿褐钇铌矿(YNbO4)等等。,三大产地：包头、攀枝花和江西.,2.镧系元素的性质及镧系收缩,镧系元素的电子构型和性质,由上表可以看出，镧系元素电子层结构很接近，且最外两个电子层将4f 轨道很好地屏蔽了起来，尽管4f 电子结构不同，但镧系元素的化学性质受4f 电子数的影响很小，因而性质十分相似。,镧系收缩,从上图中可以看出，镧系元素的原子半径和离子半径在总的趋势上都随着原子序数的增加而缩小，这叫做镧系收缩现象.

4、镧系收缩的结果，使金属原子半径从La(187.7 pm)到Lu(173.4 pm)共缩小15 pm,平均1 pm/核电荷.,a)镧系收缩的原因,1.是由于4f 电子对原子核的屏蔽作用比较弱，随着原子序数的递增，外层电子所经受的有效核电荷缓慢增加，外电子壳层依次有所缩小。,镧系元素相继填充处于内层的4f 能级，为什么还发生镧系收缩的现象？,2.由于f 轨道的形状太分散，4f 电子互相之间的屏蔽也非常不完全，在填充 f 电子的同时，每个4f 电子所经受的有效核电荷也在逐渐增加，结果使得4f 壳层也逐渐缩小。,整个电子壳层依次收缩的积累造成总的镧系收缩。,b)铕和镱的反常,在镧系元素原子半径总的收缩

5、趋势中，铕和镱的原子半径比相邻元素的原子半径大很多，为什么？这在其物理性质和化学性质上分别有何体现？,因为在铕和镱的电子层结构中，分别有半充满的4f 7和4f 14电子，这种结构比起4f 电子层没有充满的其他状态来对原子核有较大的屏蔽作用，所以其半径突出地增大。基于此，Eu和Yb的密度熔点比它们各自左右相邻的两个金属都小；它们的性质同CaSrBa相近，如都能溶于液氨形成深蓝色溶液。,使钇Y3+(88 pm)在离子半径的序列中落在铒Er3+(88.1 pm)的附近，因而在自然界中常同镧系元素共生，成为稀土元素的一员.使镧系后面各族过渡元素的原子半径和离子半径分别与相应同族上面一个元素的原子半径和

6、离子半径极为接近：例：IV B族的Zr4+(80 pm)和Hf4+(79 pm);V B族的Nb5+(70 pm)和Ta5+(69 pm);VI B族的Mo6+(62 pm)和W6+(62 pm)，离子半径极为接近，化学性质相似。结果造成锆与铪，铌与钽，钼与钨这三对元素在分离上的困难.第VIII族中两排铂系元素在性质上的极为相似，也是镧系收缩所带来的影响.,c)镧系收缩的影响,二、镧系元素的重要化合物,1 氧化物,Ln 和O2的反应非常剧烈。Ce PrNd的燃点依次为165 C290C270C。因此铈-铁合金可被用做来制造打火石。氢氧化物草酸盐碳酸盐硝酸盐硫酸盐在空气中灼烧，或将镧系金属直接氧

7、化 Ln2O3。但Ce生成白色CeO2，Pr生成黑色Pr6O11，Tb生成暗棕色的Tb4O7。CeO2 PrO2比Al2O3 SiO2还要稳定。Ln2O3难溶于水和碱性介质中，但是易溶于强酸中。Ln2O3在空气中吸收二氧化碳而形成碱式碳酸盐。,Ln 和O2的反应：,2 氢氧化物,制备:Ln3+(aq)+NH3 H2O(或 NaOH)Ln(OH)3,氢氧化物的碱性从上至下依次降低。,根据上表，说明如何控制pH值使Ln(OH)3沉淀出来。考虑Ln3+离子的碱度。Ln3+离子的碱度是随离子半径的缩小而减弱的。离子碱度越弱，对阴离子OH-的引力越强，因此需要越少的OH-，即pH值降低，Ln(OH)3开

8、始从溶液中沉淀出来。其它性质：除Yb(OH)3和Lu(OH)3外，其余Ln(OH)3不溶于过量的氢氧化钠溶液中。Ln(OH)3的溶解度随温度的升高而降低。,Ln(OH)3分解温度从La(OH)3到Lu(OH)3逐渐降低。,Ln(OH)3的受热分解：,3 氯化物,LnCl3 xH2O易溶易潮解(x=6或 7 的结晶较为常见)。不能加热水合氯化物来制备无水氯化物：因其发生水解而生成氯氧化物 LnOCl。LnCl3 nH2O=LnOCl+2HCl+(n-1)H2O无水LnCl3熔点高，在熔融状态易导电。制备无水LnCl3的最好方法是加热LnCl3 xH2O和NH4Cl的混合物制备无水LnCl3 电解

9、制单质Ln。通常要在氯化氢气流中或氯化铵存在下或真空脱水的方法制备.氯化铵存在下会抑制 LnOCl 的生成：,在氢氧化物，氧化物或碳酸盐中加入盐酸即可得氯化物。但仅仅用蒸发浓缩的方法很难将水合氯化物结晶出来。可以通入氯化氢气体并使其饱和时，冷却浓溶液可析出结晶。在稀土工业中，矿石可处理为无水氯化稀土，作为电解制取混合稀土金属的原料。LaOCl和LnOBr可用做X射线荧光的增感剂。,当分别用H+浓度相同的HCl或HNO3溶解镧系元素的难溶盐时，往往是在HCl中更易溶解，为什么？,形成LnCl4-及LnCl63-配离子。,镧系元素硫酸盐和硫酸铝相似，易溶于水，含结晶水Ln2(SO4)3xH2O；脱

10、水时经历以下三步：Ln2(SO4)3xH2O Ln2(SO4)3 Ln2O2SO4 Ln2O3Ln2(SO4)3 和稀土硫酸复盐的溶解度从La 到Lu逐渐增大；复盐的溶解度还随温度上升而下降，且按NH4+Na+K+的顺序降低。xLn2(SO4)3+yM2SO4+zH2O=xLn2(SO4)3 yM2SO4 zH2OCe(SO4)2是常用的氧化剂，其电极电势值因介质而异(定量分析铈量法)。,4 硫酸盐,1）非镧系元素的难溶草酸盐可以溶于稀的强酸，而镧系元素草酸盐不易溶于稀强酸。在酸中的溶解度比在水中的大，重镧系元素尤其明显。酸越浓，溶解度增加的越多。,5 草酸盐,2)镧系元素草酸盐都含有结晶水，

11、其中十水合物最为常见，此外还有6，7，9，11水合物。3)镧系元素草酸盐受热最终分解为氧化物，而且在加热过程中生成相应的碳酸盐。4)镧系元素草酸盐可溶于碱金属草酸盐溶液中，但溶解度有明显的区别。,Ln(NO)3 xH2O:镧系元素硝酸盐以x=6较为常 见。Ln(NO)3易溶于水，也能溶于有机溶剂，如醇酮醚中。Ce(NO)4能和NH4NO3形成较稳定的配合物(NH4)2Ce(NO3)6，易溶于水，也能溶于有机溶剂，可用与水不混溶的有机溶剂将其从水溶液中萃取出来。,6 硝酸盐,CeO2：不溶于酸或碱；强氧化剂(被H2O2还原)常见的+4价铈盐有硫酸铈Ce(SO4)22H2O和硝酸 铈 Ce(NO3

12、)43H2O。能溶于水，还能形成复盐。,7 氧化数为+4和+2的化合物,A）+4价铈,正 4 价的 Ce(IV)具有氧化性:,在+4价的镧系元素中，只有+4价铈既能存在于 水溶液中，又能存在于固体中；,Ce4+与其它Ln3+的差别：CeO2H2O在pH为0.71.0时沉淀，其它Ln3+要在pH为68时才能沉淀析出。Ce4+生成配位化合物的倾向很大。,如何快速分离铈？,将+3价铈氧化成+4价，然后利用+4价铈在化学性质上与其它+3价镧系元素的显著差别，用其它化学方法将铈快速分离出来。常用的氧化分离方法有：空气氧化氯气氧化臭氧氧化各种氧化剂电解氧化等。,B）+2价铕,镧系金属的+2价离子Sm2+E

13、u2+Yb2+同碱土金属的+2价离子Mg2+Ca2+，特别是Sr2+Ba2+在某些性质上较为相似。如：EuSO4和BaSO4的溶解度都很小，而且是类质同晶。由下图中看出：Zn能将Eu3+还原为Eu2+，却不能将Sm3+Yb3+还原为Sm2+Yb2+。据此可将铕同钐镱分离。,8 配位化合物,a）镧系配合物中，Ln3+离子的4f轨道很难参与成 键，且Ln3+与配体间的配位键主要为离子性，键的稳定化能也小，故稳定性较低。,b）Ln3+离子电荷高，半径较大，外层空轨道多，导致配位数一般比较大，最高可达12，常显出教特殊的配位几何形状，如四方反锥体，十二面体等，配位原子的配位能力顺序为 0NS，。,c）

14、镧系稀土配合物的类型主要有离子缔合物、不溶加合物和鳌合物三种。其中离子缔合物稳定性不高，仅存在溶液中；鳌合物广泛用于稀土的萃取分离。,稀土的提取-以酸法分解 LnCO3F 矿为例：,三 镧系元素的应用,磁性材料,永磁材料：永磁体最基本的作用是 在某一特定空间产生一恒定磁场，维持此磁场并不需要任何外部能 源.图中的磁体能吸起自重的 800 倍.,磁光材料：指在紫外到红外波段，具有磁光效应的光信息功能.如磁 光光盘等.,超磁致伸缩材料：指稀土铁汞化 合物，具有比铁、镍等大得多的磁 场伸缩值.可做声纳系统、驱动器 等.,发光、激光材料：因 f-f、f-d 跃迁而使发出的光能量差大、波长 短而成 为发

15、光宝库.,玻璃陶瓷材料：光学玻璃、光纤,贮氢、发热、超导材料,贮氢合金的多种功能,超导体的排斥磁场效应,超导材料的两大特性：临界温度 Tc 以下电阻为零，具有排斥磁场效应.人们渴望制备超导电缆，因为它可减少或避免能量损失，如可使粒子加速器在极高能量下操作.,在冶金工业中的应用：铸铁、钢、有色金属，可 改变结构性 能.,1987年，中科院赵忠贤和美国Houston大学朱经武等独立发现 YBa2Cu3O7 的超导体，Tc 达95 K.,催化中的应用：石油裂化、汽车 尾汽净化、合成橡胶以及石油化工等.,农业中的应用,汽车尾气处理器：里面的催化剂是稀土化合物,医药中的应用,织物纤维染色,皮革鞣制和染色,镀铬技术,塑料助剂,自学部分,镧系元素的离子和化合物锕系元素的电子层结构和通性钍和铀的化合物,作业内容,P1110：1、3、4、9(1)(2),Have a nice day!,Thanks!,