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1、Chapter 4 陶瓷材料的相图4.1 陶瓷材料的显微结构陶瓷材料的显微结构：在各种光学显微镜和电子显微镜下 所观察到的陶瓷内部组织结构。有：不同晶相与玻璃相的存在及分布，晶粒的大小、形状与取向，气孔的尺寸、形状与分布，各种杂质、缺陷和微裂纹的形式和分布，以及晶界的特征等，这些因素综合起来构成陶瓷的显微结构。陶瓷材料的显微结构对材料的性能有着重要的影响。,无机非金属材料概论,C.2 陶瓷显微结构,显微结构的形成：一方面是化学变化使系统自由能降至最低，形成各种平衡相；另一方面是物理因素对显微结构的形成也有不可忽视的作用，诸如烧结、玻璃化、晶粒长大过程中，随着表面和界面面积的减少使系统自由能达到
2、更低的状态，以及与新相形成有关的应变能和表面能的作用。将要讨论：显微结构、相图、非平衡相,无机非金属材料概论,C.2 陶瓷显微结构,构成陶瓷材料显微结构最基本的要素 是晶体相、玻璃相和气相。晶相是陶瓷的主要组成相，往往决定着陶瓷的物理、化学性能；玻璃相是一种非晶态低熔点固态相，起粘结分散的晶相、填充气孔、降低烧结温度等作用，有时陶瓷中的玻璃相可多达2060，陶瓷材料中的玻璃相经常与晶界相联系。气孔是陶瓷生产过程中不可避免残存下来的，一般会使材料性能降低，但有时为了特殊需要，有目的地控制气孔的生成。,无机非金属材料概论,C.2 陶瓷显微结构,1.陶瓷材料中的晶相:晶粒-多晶陶瓷材料晶相的存在形式
3、和组成单元陶瓷是由各向异性的晶粒通过晶界聚合而成的多晶体。晶相是陶瓷的基本组成，晶相的性能表征材料的特性，例如刚玉瓷具有机械强度高、耐高温、耐化学腐蚀等优异性能，这是因为主晶相Al2O3是一种结构紧密，离子键强度很高的晶体。晶粒是多晶陶瓷材料中晶相的存在形式和组成单元。晶粒的形状与大小对材料的性能影响很大。,无机非金属材料概论,C.2 陶瓷显微结构,固态第二相夹杂物的存在有利于抑制晶粒长大，MgO加入Al2O3中，CaO加入ThO2中都是这种例子。在晶粒尺寸较大材料的烧结后期，气孔与界面的同时移动也会使晶粒长大变慢。少量界面液相的存在也是抑制晶粒长大的一个重要因素，实际中发现氧化铝中引入适量硅
4、酸盐液相可以阻止经常发生在纯氧化铝中的大幅度晶粒生长。,无机非金属材料概论,C.2 陶瓷显微结构,2.陶瓷中的玻璃相:在晶粒周围形成,影响高温强度与高温蠕变性能,由于玻璃相高温粘度下降,将导致材料高温性能下降。传统陶瓷材料中存在的各种硅酸盐成分，以及在各种先进工程陶瓷烧结过程中为促进烧结致密化，降低烧结温度而加入的各种添加剂，在高温烧结时会形成熔体，冷却时熔体固化，经常在晶体颗粒周围不结晶而直接生成很薄的玻璃相，对材料的高温强度与高温蠕变性能造成显著的影响，由于玻璃相高温粘度的下降，将导致材料高温性能的下降。可以通过适当的热处理使晶界玻璃相结晶化，提高界面相的耐火度，改善材料的高温机械性能。,
5、无机非金属材料概论,C.2 陶瓷显微结构,3.陶瓷中的气孔相:陶瓷坯体烧结后,烧结体中存在的气相即气孔。气孔分为显气孔(开气孔)和闭气孔。气孔率的增加将导致材料弹性模量与强度的降低。陶瓷坯体烧结后，所获得的陶瓷烧结体中不可避免地总要出现气相即气孔。气孔必须算作是一个独立的相，即气相。如Al203瓷，虽然它是由单组分的晶粒组成，但在烧制过程中有些气孔未从晶体中排出，就形成了固气两相材料。可以用气孔体积分数、大小、形状和分布来描述气孔的特征。显气孔是与表面相联通的气孔，也称为开口气孔。闭气孔是与表面不相联通的气孔，气孔在材料中的相对体积称为气孔率，相应的有总气孔率、显气孔率和闭气孔率。,无机非金属
6、材料概论,C.2 陶瓷显微结构,无机非金属材料概论,C.2 陶瓷显微结构,无机非金属材料概论,在烧结前，几乎全部气孔都是开气孔，在烧结过程中，气孔体积分数中的一部分被排除，另一部分变成闭气孔，甚至有一部分气孔由于晶粒的长大而被晶粒所包裹。气孔的测量可以用几种方法进行。用抛光切面在显微镜下进行直线或面积分析，这种分析可以用人工，也可以直接用图像分析仪进行。人工分析的步骤是这样的，在显微镜下样品上或显微照片上随机放置点计数网格，或是随机移动显微镜十字线，然后数落在气孔相上的点数，计算占总点数的百分数就直接给出气孔率。直线分析则是采用显微镜中的一条直线或在照片上画出一条直线，然后计算气孔相所截出的长
7、度分数。这种方法也用于测量显微结构中的其它相的相对数量。,C.2 陶瓷显微结构,Fig.1 Microstructure of a typical dense ceramic典型致密陶瓷的显微组织,无机非金属材料概论,C.2 陶瓷显微结构,Fig.2 A refractory microstructure made from powders with a large range of sizes(耐火材料的显微组织),无机非金属材料概论,C.2 陶瓷相图,4.2 陶瓷材料的基本相图1.一元相图2.二元相图3.三元相图,无机非金属材料概论,主要内容 相图的基本原理 结合实际介绍相图在无机非 金属
8、材料的研究和生产实践 中的具体应用。,第一节 硅酸盐系统相平衡特点 一、热力学平衡态和非平衡态 1.平衡态 相图即平衡相图，反应的是体系所处的热力学平衡状态，即仅指出在一定条件下体系所处的平衡态(其中所包含的相数，各相的状态、数量和组成)，与达平衡所需的时间无关。,硅酸盐熔体即使处于高温熔融状态，其粘度也很大，其扩散能力很有限，因而硅酸盐体系的高温物理化学过程要达到一定条件下的热力学平衡状态，所需的时间是比较长的，所以实际选用的是一种近似状态。,硅酸盐系统相平衡是一种什么状态?,2.介稳态 即热力学非平衡态，经常出现于硅酸盐系统中。如：,说明：介稳态的出现不一定都是不利的。由于某些介稳态具有
9、所需要的性质，因而创造条件(快速冷却或掺加杂质)有意把它保存下来。如：水泥中的 C2S，陶瓷中介稳的四方氧化锆;耐火材料硅砖中的鳞石英以及所有的玻璃材料。,根据吉布斯相律 f=cp2 f 自由度数 c 独立组分数 p 相数 2 温度和压力外界因素 硅酸盐系统的相律为:f=cp1,二、相 律,(i)相与相之间有界面，可以用物理或机械办法分开。(ii)一个相可以是均匀的，但不一定是一种物质。气体：一般是一个相，如空气组分复杂。固体：有几种物质就有几个相，但如果是固溶体时为一个相。因为在 固溶体晶格上各组分的化学质点随机分布均匀，其物理性质和化学性质符合相均匀性的要求，因而几个 组分形成的固溶体是
10、一个相。液体：视其混溶程度而定。p 相数，p=1 单相系统，p=2 双相系统，p=3 三相系统,1、相：指系统中具有相同的物理性质 和化学性质的均匀部分。注：均匀微观尺度上的均匀，而非一般意义上的均匀。,2、组分、独立组分(组元)组分：组成系统的物质。独立组分：足以表示形成平衡系统中各相所需要的最少数目的 组分:c=组分数独立化学反应数目限制条件 例如：,c=310=2系统中化学物质和组分的关系：当物质之间没有化学反应时，化学物质数目组分数；当物质之间发生化学反应时，组分数=化学物质数-在稳定条件下的化 学反应数。,在硅酸盐系统中经常采用氧化物作为系统的组分。如：SiO2一元系统 Al2O3S
11、iO2二元系统 CaOAl2O3SiO2三元系统注意区分：2CaO.SiO2(C2S);CaOSiO2;K2O.Al2O3.4SiO2 SiO2,3、自由度(f)定义:温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中，可以在一定范围内改变而不会引起旧相消失新相产生的独立变量的数目 具体看一个二元系统的自由度。,相律应用必须注意以下四点：1.相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能处理真实 的热力学平衡体系。2.相律表达式中的“2”是代表外界条件温度和压强。如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中的“2”应为“3”、“4”、“5”。如果研究的体系为固态物质，可以 忽略压强的影响，相律
12、中的“2”应为“1”。3.必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限 制条件数，才能正确应用相律。4.自由度只取“0”以上的正值。如果出现负值，则说明体系可 能处于非平衡态。,单元系统中，只有一种组分，不存在浓度问题。影响因素只有温度和压力。因为 c=1,根据相律 f=cp+2=3 p,一、水的相图,二、一元相图的型式,三、可逆和不可逆的多晶转变,四、SiO2系统的相图,五、ZrO2 系统,第二节 单元系统,蒸发,溶解,升华,一、水的相图,注意：冰点：是一个大气压下被空气饱和的水和冰的平衡共存温度；三相点O：是在它自己的蒸汽压力(4.579mmHg)下的凝固点(0.0099)。,200
13、0个大气压以上，可得几重冰，比重大于水。,有多晶转变的一元系统相图型式。,二、一元相图的型式,1.可逆,三、可逆和不可逆的多晶转变,稳定相与介稳相的区别：(1)每一个稳定相有一个稳定存在的温度范围，超过这个范围就变成介稳相。(2)在一定温度下，稳定相具有最小蒸汽压。(3)介稳相有向稳定相转变的趋势，但从动力学角度讲，转变速度很慢，能 长期保持自己的状态。,特点：(1)晶体II没有自己稳定存在的区域。(2)T12点是晶型转变点，T2是晶体II的熔点，T1 是晶I的熔点。,C.2 陶瓷相图,无机非金属材料概论,四、SiO2系统相图 SiO2共有23种变体，其中20种晶型，3种无定形。SiO2单元相
14、图研究较成熟，对多种材料制备和使用有重要指导作用。,1SiO2的多晶转变 常压和有矿化剂（或杂质）存在时，SiO2有七种晶型，分为三个系列，每个系列中又有高、低温型变体，即、石英，、鳞石英，、方石英。,SiO2变体间的两类转变：（1）横向（重建性、一级变体间）转变 不同系列如石英、鳞石英、方石英和熔体之间的相互转变，即：各高温型态的相互转变。特点：a.结构变化大，体积变化大 b.转变速度慢，由表面开始逐渐向内部进行 c.体积变化对生产影响不大 由于转变速度缓慢，则高温型SiO2变体常以介稳状态在常温下存在，而不发生转变。,（2）纵向(位移性、二级变体间)转变 同系列中的、形态之间转变，也称高低
15、温型转变。特点：a.结构变化小，体积变化小 b.转变速度快，于全部晶体内发生 c.体积变化对生产影响大：炸裂【注意】多晶转变时的体积效应在无机材料制备和 使用过程中需特别注意。,SiO2多晶转变时的体积变化理论计算值,C.2 陶瓷相图,无机非金属材料概论,反应进行的条件：G 0,五、ZrO2系统,1ZrO2应用（1）是最耐高温氧化物之一。熔点2680，具有良好热化学稳定性，可用于超高温耐火材料制作熔炼某些金属（如钾、钠、铝、铁等）的坩埚；（2）作为高温固体电解质可用于氧敏传感器，利用其高温导电性能还可用于高温发热元件；（3）作为原料，可生产无线电陶瓷，在高温结构陶瓷中使用适当可起到增韧作用。,
16、2.ZrO2系统相图 ZrO2有三种晶型，常温下稳定的为单斜ZrO2，高温稳定的为立方ZrO2。,ZrO2的热膨胀曲线图,升温到近1200时，单斜转变成四方晶型（转变温度受杂质影响），并伴有5的体积收缩和5936Jmol的吸热效应。该过程为可逆，且转变速度很快。,由于ZrO2晶型转化伴有较大体积效应，则在加热或冷却纯ZrO2制品过程中引起开裂，即限制直接使用ZrO2的范围。为抑制其晶型转化，防止制品开裂，须向ZrO2中添加外加物：CaO、Y2O3、MgO、La2O3、CeO2和ThO2等，形成完全稳定化ZrO2（为立方ZrO2固溶体）。,纯ZrO2（ZrO2含量99）中加入68CaO或15Y2
17、O3，可使ZrO2完全稳定成立方ZrO2，称为完全稳定ZrO2，不再出现单斜ZrO2，即有效防止制品开裂。,相变增韧：部分稳定ZrO2（Partially Stabilized Zirconia，简称PSZ）利用ZrO2部分相变起到增韧作用。PSZ 材料制备方法：通过添加 CaO和 Y2O3在高温下合成稳定的立方晶ZrO2。然后在四方晶稳定的温度范围内进行热处理，析出微细的四方晶，形成立方晶与四方晶两相混合的陶瓷即部分稳定ZrO2材料。,增韧机理 含有部分四方相ZrO2的陶瓷受外力作用时微裂纹尖端附近产生张应力，微裂纹表面有一层四方相转变为单斜相，而产生5左右体积膨胀和剪切应变均导致压应力，不
18、仅抵消外力所造成的张应力且阻止进一步相变，相变时，裂缝尖端能量（裂纹扩展所需能量）被吸收，使裂纹不能再扩展到前方压应力区，裂纹扩展停止，从而提高陶瓷断裂韧性和强度。,二元凝聚系统，f=c p+1=2 p 1 3 p 二元系统相图以浓度为横坐标，温度为纵坐标来绘制的。二元相图的八种类型：1、具有低共熔点的二元系统；2、生成一致熔融化合物的二元系统；3、生成不一致熔融化合物的二元系统；4、固相中有化合物形成或分解的系统；5、具有多晶转变的系统；6、具有液相分层的系统；7、形成连续固溶体的系统；8、形成不连续固溶体的系统。,第三节 二元系统,C.2 陶瓷相图,无机非金属材料概论,1、E：低共熔点 L
19、 AB f=0 TAE 液相线 L A f=1 TBE 液相线 L B f=12、M点析晶路程,一、具有低共熔点的二元系统相图,一致熔融化合物：液相和固相组成一致。,1、E1、E2均为低共熔点；2、冷却组成变化路线；3、杠杆规则；4、相图作用：当原始配料落在AAmBn范围内，最终析晶产物为A和AmBn；当原始配料落在BAmBn范围内，最终析晶产物为B和AmBn；,二、生成一致熔融二元化合物的二元系统相图,不一致熔融化合物：是不稳定化合物，加热这种化合物到某一温度便分解成,讨论1、E：低共熔点，f 0，是析晶终点，L AC；P：转熔点或回吸点，f0，不一定是析晶终点，LBC,一种液相和一种晶相，
20、二者组成与化合物组成皆不相同。,三、生成一个不一致熔融化合物的二元相图,四、固相中有化合物形成或分解的二元系统相图,两种类型：A、在低共熔点下发生 B、在低共熔点以上发生,实例应用：1、CaO.Al2O3.2SiO2SiO2系统相 图，石 英多晶转变温度在低共熔点1368之上，在液相中，-方石英-鳞石英的转 变温度 1470。,2、CaO.SiO2 CaO.Al2O3.2SiO2系 统相图，CS在低于低共熔点(1307)的温度，在固相中发生 多晶转变：-CS-CS，转变温度为1125。,五、具有多晶转变的二元系统相图,A、在低共熔点下发生,B、在低共熔点以上发生,特殊点 E：低共熔点，f 0，
21、是析晶终点，L AB；P：晶型转变点，f0，不是析晶终点，LALA,1、点E：低共熔点 LAB f=0 F：LG ALF f=02、线GKF为液相分界线；3、帽形区GKFG为二液存在区，区域的存在与温度有关。4、析晶路程：,六、具有液相分层的二元系统相图,连续固溶体：化学式相似，结构相同，离子半径相近的物质能够形成。,1、特点：无三相无变量点，即fMIN1 两个相平衡点，例2点和7点。2、杠杆规则计算固液相量。,七、形成连续固溶体的二元系统相图,SA(B)表示B组分溶解到A组分中所形成的固溶体；SB(A)表示A组分溶解在 B组分中所形成的固溶体。,八、形成不连续固溶体的二元相图,另一类：生成不
22、连续固溶体且具有回吸点的二元系统相图,1、点G:低共熔点 LSA(B)+SB(A)f=0 点J：回吸点，f=0 L+SA(B)SB(A),三 专业二元系统相图,（一）Al2O3-SiO2系统存在一个化合物：3Al2O32SiO2（A3S2），组成：72wt%Al2O3，28wt%SiO2 60mol%Al2O3 40mol%SiO2在A3S2的晶格中可溶于少量Al2O3（约3mol）形成固溶体。,60,（二）CaO-SiO2系统 存在四个化合物，其中C3S2和C3S是不一致熔融化合物，CS和C2S是一致熔融化合物。,（三）CaO-Al2O3系统 相图是在完全干燥的气氛中得到的。,四）Na2O-
23、SiO2系统,三元凝聚系统:f c p 14 p，当 p=1 时，fmax3(即组成x1、x2和温度的变化。),第四节 三元系统相图,一 基本原理（一）三元系统组成表示方法和浓度三角形性质 1组成表示法,（1）浓度三角形等边三角形：表示三元系统的组成,三个顶点三个纯组分A、B、C；三条边（AB、BC、AC）三个二元系统组成；三角形内任意一点含有A、B和C三个的三元系统组成，各点中A、B、C含量各不相同。,【应用1】已知组成点确定各物质的含量（1）根据等边三角形性质：经等边三角形内的任意一点作平行于三角形各边的直线时，则在每条边上所截的截线之和等于三角形一边之长（a+b+c=ABBC=AC），则
24、若组成用百分数表示，有：,（2）双线法：通过M点作平行于三角形两条边的直线，根据其在第三条边上所得截线来表示。,【应用2】已知物质含量确定其组成点位置,【小结】任意三角形均可作为浓度三角形，只是三角形的三条边绝对长度不相等而已；无论在哪种三角形中，任何一点的组成都可采用作双线法求得，反过来已知组成也可在图中找到相应的点。,2浓度三角形性质（1）等含量规则：平行于三角形一边的直线，线上任意一个组成点所含对面顶点组分的含量不变，如MN线上，C%=常数（2）定比例规则：三角形一顶点和其对边任意点的连线，线上任何一个组成点中其余两组分含量比例不变。,在CD连线上任意一点O，作BC和AC边的平行线，所截
25、取的线为BF和AE分别表示A的含量a和B的含量b，即：，又 BFNO，AEMO 又,即在CD线上，A、B含量比a/b都等于BD/AD，为定值。,（3）背向性规则：在ABC系统中的M点液相，若析出C，则液相组成必定沿着CM连线的延长线向着背离C的方向变化。,（二）杠杆规则 设有两个三元混合物的组成为M和N，其质量分别为m和n，则混合后的新混合物的组成点P，一定落在MN连线上，且有下列关系：,3、杠杆规则 在三元系统中，一种混合物分解为两种物质(或两种物质合成为一种混合物)时，它们的组成点在一条直线上，它们的重量比与其它组成点之间的距离成反比。,推导：GMGOGP GMb%GOb1%+GPb2%,
26、物质的分解和合成实际上就是物相的变化。对于三元系统中有混合物分解为三种物质，或有三种物质生成一种物质，其重量比需用两次杠杆规则求出。,A,B,C,三、简单三元系统的立体状态图和平面投影图,说明：1、三棱边：A、B、C的三个一元系统；2、三侧面：构成三个简单二元系统状态图，并具有相应 的二元 低共熔点；3、二元系统的液相线在三元系统中发展为液相面，液相面代表了一种二相平衡状态，三个液相面以 上的空间为熔体的单相 区；4、液相面相交成界线，界线代表了系统的三相平衡 状态，f 1；5、三个液相面和三条界线在空间交于E/点，处于四 相平衡状态，f 0；6、平面投影图,立体图与平面投影图的关系,(2)冷却过程温度降低的方向(3)等温线：在空间结构图的液相面上，高度不同，温度也不同，而液相面投影到ABC上是 一个没有高低差别的平面，因而引入 等温线。相图中一般注明等温线的温度。,结论：三角形顶点温度最高，离顶点愈远其 表示 温度愈低。等温线愈密，表示液 相面越 陡 峭。,三元系统的等温截面,赛龙陶瓷(SiAlON)at 1750oC,四元相图,C.2 陶瓷相图,无机非金属材料概论,
