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1、工程材料科学与设计（James P.Schaffer等著）余永宁等翻译机械工业出版社,相平衡与相图,2,Wisdom in the mind is better than money in the hand.Nothing is impossible for a willing heart.,3,7.0 前言,Freeze-dried coffee（冻干咖啡）,4,How ice skater move so easily on ice？,5,世界上的山到底能有多高？,6,一、相平衡的基本概念1.系统选择的研究对象称为系统。系统以外的一切物质都称为环境。2.相（phase）系统中具有相同物理与
2、化学性质的完全均匀部分的总和称为相。(1)相与相之间有界面；(2)可用机械的方法将它们分开，越过界面时性质发生突变；(3)系统中存在的相可以是稳定的、亚稳的或不稳定的。(4)系统在某一热力学条件下，只有当能量具有最小值的相才是最稳定的。系统的热力学条件改变时，自由能会发生变化，相的结构也相应发生变化。,7.1 相与相图,7,eg 水和水蒸气共存，组成虽同为H2O，但物理性质不同，故为两个不同的相。乙醇和水混合形成的溶液 整个系统只是一个液相 油和水混合 二相系统 空气（O2，N2，CO2）一个相系统中液体，纯液体是一相;混合液体完全互溶，即为一相，分层则不止一相,2003 Brooks/Col
3、e,a division of Thomson Learning,Inc.Thomson Learning is a trademark used herein under license.,图 7.1 相与溶解度的示意图 Illustration of phases and solubility:(a)The three forms of water gas,liquid,and solid are each a phase.(b)Water and alcohol have unlimited solubility.(c)Salt and water have limited solubi
4、lity.(d)Oil and water have virtually no solubility.,8,系统中的固体（1）机械混合物，有几种物质就有几相（2）生成化合物，固态物质间每生成一个新的化合物，则形成一种新的固态物质，即产生一个新相。（3）形成固溶体（4）同质多晶现象,9,3.独立组元 系统中每一个能够单独分离出来并能独立存在的化学纯物质称为组元。eg 在盐水中，NaCl和水都是物种，而Na+、Cl-、H+、OH-等离子就不是物种，因为它们不能独立存在。只有特定条件下，独立组元和组元的含义才是相同的。若系统中不发生化学反应，则：独立组元数=物种数eg 砂糖和砂子 盐和水 如果一个系
5、统中，同一相内存在一定的浓度关系，则独立组元数为 独立组元数=物质数-独立的化学平衡关系式数,10,4.自由度 在一定范围内，可以任意改变而不引起旧相消失或者新相产生的独立变量称为自由度。一个系统中有几个独立变量就有几个自由度。对于给定的相平衡系统，在保持系统中相的数目和相的状态下不发生变化的条件下，并不是温度、压力、组分的浓度等所有的变量都可以任意改变。5.外界影响因素 影响系统平衡状态的外界因素包括：温度、压力、电场、磁场、重力场等。外界影响因素的数目称为影响因数数。在一般情况下，只考虑温度和压力对系统平衡状态的影响。,11,二、相图（phase diagram）相图：描述物质的状态与温度
6、、压力及成分之间关系的图解。根据相图可确定不同成分的材料在不同温度下组成相的种类、各相的相对量、成分及温度变化时可能发生的变化。仅在热力学平衡条件下成立，不能确定结构、分布状态和具体形貌。聚合物科学中相图的使用受到限制：（1）达到平衡的速度非常慢。大多数溶化过程聚合物永远达不到平衡（2）聚合物含有很多分子，每个分子的相对分子量都不同（3）除非聚合物的化学结构非常相似，否则它们通常是不相容的。,12,7.2 单元系相图,图7.2 水的相图,13,2003 Brooks/Cole,a division of Thomson Learning,Inc.Thomson Learning is a tr
7、ademark used herein under license.,图 7.3 镁的一元相图Schematic unary phase diagram for magnesium,showing the melting and boiling temperatures at one atmosphere pressure.,14,相律 Gibbs phase rule,1876年美国 W.Gibbs从热力学推导出来,（1）表达式：f=c-p+2;f：自由度；c：独立组元数；p：相数 压力一定时，f=c-p+1。（2）应用可确定系统中可能存在的最多平衡相数。如单元系2个，二元系3个。解释纯金属
8、与二元合金的结晶差别。纯金属结晶恒温进行，二元合金变温进行。,15,图7.4 铁的平衡温度压力图,在一个相图中可能存在多个三相点,16,7.3 二元相图,溶解度：一种物质溶解在另外一种物质中而且不生成第二相，溶解的量就称为溶解度。,2003 Brooks/Cole,a division of Thomson Learning,Inc.Thomson Learning is a trademark used herein under license.,图7.5 几种不同的溶解情况,Figure 7.5(a)Liquid copper and liquid nickel are completel
9、y soluble in each other.(b)Solid copper-nickel alloys display complete solid solubility,with copper and nickel atoms occupying random lattice sites.(c)In copper-zinc alloys containing more than 30%Zn,a second phase forms because of the limited solubility of zinc in copper.,17,2003 Brooks/Cole,a divi
10、sion of Thomson Learning,Inc.Thomson Learning is a trademark used herein under license.,图7.6 锌在铜中的溶解度Figure 7.6 The solubility of zinc in copper.The solid line represents the solubility limit;when excess zinc is added,the solubility limit is exceeded and two phases coexist.,18,2003 Brooks/Cole,a div
11、ision of Thomson Learning,Inc.Thomson Learning is a trademark used herein under license.,图7.7 MgO和NiO形成无限固溶体Mg0 and Ni0 have similar crystal structures,ionic radii,and valences;thus the two ceramic materials can form solid solutions.,19,方法：实验法和计算法。过程：配制合金测冷却曲线确定转变温度填入坐标绘出曲线。,相图的建立,图7.8 Ni-Cu相图的建立,20
12、,方法：实验法和计算法。过程：配制合金测冷却曲线确定转变温度填入坐标绘出曲线。,相图的建立,图7.8 Ni-Cu相图的建立,21,图7.9 几种同晶相图Figure 7.9(a)The equilibrium phase diagrams for the Cu-Ni and NiO-MgO systems.(b)The liquidus and solidus temperatures are shown for a Cu-40%Ni alloy.(c)and(d)Systems with solid solution maxima and minima.(Source:Adapted fro
13、m Introduction to Phase Equilibria,by C.G.Bergeron,and S.H.Risbud.Copyright 1984 American Ceramic Society.Adapted by permission.),二元相图之同晶相图,22,图7.10 Cu-Ni合金的机械性能Figure 7.10 The mechanical properties of copper-nickel alloys.Copper is strengthened by up to 60%Ni and nickel is strengthened by up to 40%
14、Cu.,23,杠杆定律 Lever Rule,2003 Brooks/Cole,a division of Thomson Learning,Inc.Thomson Learning is a trademark used herein under license.,Figure 7.11 A tie line 1250C in the copper-nickel system that is used in Example 9.9 to find the amount of each phase.,Calculate the amounts of and L at 1250oC in the
15、 Cu-40%Ni alloy shown in Figure 7.11.,24,（1）平衡相成分的确定 根据相律，若温度一定，则自由度为0，平衡相成分随之确定。（2）数值确定 直接测量计算或投影到成分轴测量计算。（3）注意：只适用于两相区；三点（支点和端点）要选准。,3 杠杆定律,25,（1）平衡结晶：每个时刻都能达到平衡的结晶过程。（2）平衡结晶过程分析 冷却曲线：温度时间曲线 相（组织）与相变（各温区相的类型、相变反应式、杠杆律应用）；组织示意图；成分均匀化：,平衡结晶,26,2003 Brooks/Cole,a division of Thomson Learning,Inc.Thom
16、son Learning is a trademark used herein under license.,Figure 7.12 The change in structure of a Cu-40%Ni alloy during equilibrium solidification.The nickel and copper atoms must diffuse during cooling in order to satisfy the phase program and produce a uniform equilibrium structure.,27,与纯金属结晶的比较 相同点
17、：基本过程：形核长大；热力学条件：T0；能量条件：能量起伏；结构条件：结构起伏。不同点：合金在一个温度范围内结晶（可能性：相律分析；必要性：成分均匀化。）合金结晶是选分结晶：需成分起伏。,28,（1）原因：冷速快（假设液相成分均匀、固相成分不均匀）。（2）结晶过程特点：固相成分按平均成分线变化（但每一时刻符合相图）；结晶的温度范围增大；组织多为树枝状。（3）成分偏析：晶内偏析：一个晶粒内部化学成分不均匀现象。枝晶偏析：树枝晶的枝干和枝间化学成分不均匀的现象（消除：扩散退火，在低于固相线温度长时间保温。）,固溶体的不平衡结晶,29,2003 Brooks/Cole,a division of T
18、homson Learning,Inc.Thomson Learning is a trademark used herein under license.,Figure 7.13 The change in structure of a Cu-40%Ni alloy during nonequilibrium solidification.Insufficient time for diffusion in the solid produces a segregated structure.,30,7.4 共晶相图 Eutectic Phase Diagrams,共晶转变：由一定成分的液相同
19、时结晶出两个一定成分固相的转变。共晶相图：具有共晶转变特征的相图。液态无限互溶、固态有限互溶或完全不溶，且发生共晶反应。共晶组织：共晶转变产物（两相混合物）。,31,(c)2003 Brooks/Cole,a division of Thomson Learning,Inc.Thomson Learning is a trademark used herein under license.,Figure 7.14 the lead-tin equilibrium phase diagram.,32,1 相图分析（相图三要素）（1）点：纯组元熔点；最大溶解度点；共晶点（是亚共晶、过共晶合金成分分
20、界点）等。（2）线：结晶开始、结束线；溶解度曲线；共晶线等。（3）区：3个单相区；3个两相区；1个三相区。,33,(c)2003 Brooks/Cole,a division of Thomson Learning,Inc.Thomson Learning is a trademark used herein under license.,Figure 7.15 Solidification and microstructure of a Pb-2%Sn alloy.The alloy is a single-phase solid solution.,34,(c)2003 Brooks/Co
21、le,a division of Thomson Learning,Inc.Thomson Learning is a trademark used herein under license.,Figure 7.16 Solidification,precipitation,and microstructure of a Pb-10%Sn alloy.Some dispersion strengthening occurs as the solid precipitates.,35,2 合金的平衡结晶及其组织（以Pb-Sn相图为例）（1）Wsn19的合金 凝固过程（冷却曲线、相变、组织示意图）
22、。二次相（次生相）的生成：脱溶转变（二次析出或二次再结晶）。室温组织（）及其相对量计算。,36,(c)2003 Brooks/Cole,a division of Thomson Learning,Inc.Thomson Learning is a trademark used herein under license.,Figure 7.16 Solidification and microstructure of the eutectic alloy Pb-61.9%Sn.,37,(c)2003 Brooks/Cole,a division of Thomson Learning,Inc.
23、Thomson Learning is a trademark used herein under license.,Figure 7.17 The cooling curve for a eutectic alloy is a simple thermal arrest,since eutectics freeze or melt at a single temperature.,38,(c)2003 Brooks/Cole,a division of Thomson Learning,Inc.Thomson Learning is a trademark used herein under
24、 license.,Figure 7.18(a)Atom redistribution during lamellar growth of a lead-tin eutectic.Tin atoms from the liquid preferentially diffuse to the plates,and lead atoms diffuse to the plates.(b)Photomicrograph of the lead-tin eutectic microconstituent(x400).,39,(c)2003 Brooks/Cole,a division of Thoms
25、on Learning,Inc.Thomson Learning is a trademark used herein under license.,图7.19 亚共晶合金Pb-30%Sn的凝固与显微组织The solidification and microstructure of a hypoeutectic alloy(Pb-30%Sn).,40,(c)2003 Brooks/Cole,a division of Thomson Learning,Inc.Thomson Learning is a trademark used herein under license.,图7.20 亚共
26、晶Pb-Sn合金的冷却曲线The cooling curve for a hypoeutectic Pb-30%Sn alloy.,41,图7.21 亚共晶（a）和过共晶（b）的Pb-Sn合金Figure 7.21(a)A hypoeutectic lead-tin alloy.(b)A hypereutectic lead-tin alloy.The dark constituent is the lead-rich solid,the light constituent is the tin-rich solid,and the fine plate structure is the eu
27、tectic(x400).,42,2 合金的平衡结晶及其组织（以Pb-Sn相图为例）（3）亚共晶合金 凝固过程（冷却曲线、相变、组织示意图）。共晶线上两相的相对量计算。室温组织（）及其相对量计算。,43,2 合金的平衡结晶及其组织（以Pb-Sn相图为例）（4）组织组成物与组织图 组织组成物：组成材料的中各个不同本质和形态的部分。组织图：用组织组成物填写的相图。组织组成物相对量的计算：杠杆定律。,44,共晶团大小Eutectic Colony Size层间距 Interlamellar Spacing共晶的量Amount of Eutectic共晶的微结构 Microstructure of t
28、he Eutectic,3 共晶合金的强度 Strength of Eutectic Alloys,(c)2003 Brooks/Cole,a division of Thomson Learning,Inc.Thomson Learning is a trademark used herein under license.,Figure(a)Colonies in the lead-tin eutectic(x300).(b)The interlamellar spacing in a eutectic microstructure.,(c)2003 Brooks/Cole,a divisi
29、on of Thomson Learning,Inc.Thomson Learning is a trademark used herein under license.,Figure The effect of growth rate on the interlamellar spacing in the lead-tin eutectic.,应用实例：设计一个定向凝固工艺 Design of a Directional Solidification Process,Design a process to produce a single grain of Pb-Sn eutectic mi
30、croconstituent in which the interlamellar spacing is 0.00034 cm.,(c)2003 Brooks/Cole,a division of Thomson Learning,Inc.Thomson Learning is a trademark used herein under license.,Directional solidification of a Pb-Sn eutectic alloy:(a)The metal is melted in the furnace,and(b)the mold is slowly withd
31、rawn from the furnace and the casting is cooled.,(c)2003 Brooks/Cole,a division of Thomson Learning,Inc.Thomson Learning is a trademark used herein under license.,The effect of the composition and strengthening mechanism on the tensile strength of lead-tin alloys.,共晶的量对性能的影响,(c)2003 Brooks/Cole,a di
32、vision of Thomson Learning,Inc.Thomson Learning is a trademark used herein under license.,The aluminum-silicon phase diagram.,共晶的微结构对性能的影响,Typical eutectic microstructures:(a)needle-like silicon plates in the aluminum silicon eutectic(x100),and(b)rounded silicon rods in the modified aluminum-silicon
33、 eutectic(x100).,The effect of hardening with phosphorus on the microstructure of hypereutectic aluminum-silicon alloys:(a)coarse primary silicon,and(b)fine primary silicon,as refined by phosphorus addition(x75).(From ASM Handbook,Vol.7,(1972),ASM International,Materials Park,OH 44073.),应用实例：设计一个耐磨件
34、（汽缸衬垫）Design of a Wear-Resistant Part,Design a lightweight,cylindrical component that will provide excellent wear-resistance at the inner wall,yet still have reasonable ductility and toughness overall.Such a product might be used as a cylinder liner in an automotive engine.,(c)2003 Brooks/Cole,a div
35、ision of Thomson Learning,Inc.Thomson Learning is a trademark used herein under license.,Centrifugal casting of a hypereutectic Al-Si alloy:(a)Liquid alloy is poured into a rotating mold,and(b)the solidified casting is hypereutectic at the inner diameter and eutectic at the outer diameter.,The hyper
36、eutectic Al-Si alloys containing primary may provide the wear-resistance that we wish at one-third the weight of the steel.Since the part to be produced is cylindrical in shape,centrifugal casting might be a unique method for producing it.A typical alloy used to produce aluminum engine components is
37、 Al-17%Si.From the Al-Si phase diagram,the total amount of primary that can form is calculated at 578oC,just above the eutectic temperature:,55,不平衡结晶及其组织,（1）伪共晶 伪共晶：由非共晶成分的合金所得到的完全共晶组织。在共晶点附近非共晶成分的合金在快速冷却时，少量初生相的析出未进行就被冷却到共晶温度以下，直接发生共晶转变，可以得到全部的共晶体组织，这种组织称为伪共晶。它们的形貌和共晶体没有明显的差别，仅内部两相的数量比有觉察不到差别。形成原因：
38、不平衡结晶；成分位于共晶点附近。不平衡组织 由非共晶成分的合金得到的完全共晶组织。共晶成分的合金得到的亚、过共晶组织。伪共晶区偏移）,56,（2）不平衡共晶 不平衡共晶：位于共晶线以外成分的合金发生共晶反应而形成的组织。原因：不平衡结晶。成分位于共晶线以外端点附近。,57,（3）离异共晶 离异共晶：两相分离的共晶组织。形成原因 平衡条件下，成分位于共晶线上两端点附近。不平衡条件下，成分位于共晶线外两端点附。消除：扩散退火。,58,共晶组织的形成,（1）共晶体的形成 成分互惠交替形核 片间搭桥促进生长 两相交替分布（共晶组织）,59,（2）共晶体的形态 粗糙粗糙界面：层片状（一般情况）、棒状、纤
39、维状（一相数量明显少于另一相）粗糙平滑界面：具有不规则或复杂组织形态（由于两相微观结构不同）所需动态过冷度不同，金属相任意长大，另一相在其间隙长大。可得到球状、针状、花朵状、树枝状共晶体。非金属相与液相成分差别大。形成较大成分过冷，率先长大，形成针状、骨骼状、螺旋状、蜘蛛网状的共晶体。,60,（Pb-Sn）共晶组织（层片状）,61,（Al-Si）共晶组织（针状）,62,共晶组织（棒状）,63,共晶组织（点状Cu-Cu2O）,64,（Zn-MgZn）共晶组织（螺旋状）,65,共晶组织（蛛网状）,66,（Cu-P）共晶组织（放射状）,67,（3）初生晶的形态：金属固溶体：粗糙界面树枝状；非金属相：
40、平滑界面规则多面体。,68,亚共晶组织（50%Sn 的Pb-Sn合金）,共晶(),69,亚共晶组织（亚共晶白口铁）,70,过共晶平衡组织（70%Sn 的Pb-Sn合金）,71,过共晶平衡组织（过共晶白口铁）,72,P204 例题7-6,73,Al-Si二元相图共晶成分附近的Al-Si合金 汽车工业的活塞材料,74,含两个共晶的相图 X 同成分熔化合金；AB线性化合物,75,7.5 包晶相图 PeritecticPhase Diagrams,包晶转变：一个特定成分的固相和液相生成另一个特点成分固相的转变。合金在冷却到某一温度时，已结晶出的一定成分的固相和它周围尚未结晶的一定成分的液相发生反应结晶
41、出另外一种固相，这就是包晶反应。即 L。包晶相图：具有包晶转变特征的相图。,76,77,平衡结晶过程及其组织,（1）包晶合金的结晶 结晶过程：包晶线以下，L,对过饱和界面生成三相间存在浓度梯度扩散长大全部转变为。室温组织：或。,78,过程,在液相区为液体的冷却，进入两相区，发生与固溶体凝固相同的凝固转变，到达P点，液体的成分为C，固体的成分为D。从L+相区可知也满足液体和相的平衡，与C成分液体平衡还有P成分的固体相。,成分为P点合金的凝固,79,80,不平衡结晶及其组织,异常相导致包晶偏析包晶转变要经扩散。包晶偏析：因包晶转变不能充分进行而导致的成分不均匀现象。异常相由不平衡包晶转变引起。成分
42、在靠近固相、包晶线以外端点附近。,81,4 包晶转变的应用（1）组织设计：如轴承合金需要的软基体上分布硬质点的组织。（2）晶粒细化。,82,7.6 偏晶相图 Monotectic Phase Diagrams,偏晶反应的特点是有两相液相区,当液相实际上互不溶解时偏晶反应发生的极限情况,83,7.7 复杂相图,84,7.8 包含固-固反应的相平衡,共析反应包析反应单析反应,85,86,87,88,相图的应用,基本反应，三种线，水平线是关键；相区有一有二没有三，三相共存水平线；杠杆定律别小看，能定成分能把量来算。,1、识别分析相图要领,2、分析合金结晶,分析结晶也不难，首先定好合金线；画曲线，分阶
43、段，各段画出相转变；引线标相（组织）名，这样做最简便。,含有三个组元的系统成为三元系，第三个组元的加入，不仅会改变原来两个组元之间的溶解度，而且第三组元可溶入原可形成的相中改变其性质，并且还可产生新的相，出现新的转变，引起材料的组织、性能和相应的加工处理工艺的变化。三组元的材料在工程中用的也相当普遍，例如合金钢、铸铁、铝镁铜合金、ZrO2Al2O3Y2O3陶瓷等，所以需要了解三元系相图。,7.9 三元相图,在恒压下，二元系只有两个独立变量：温度和成分，相图是平面图。三元系将有温度和两个成分参数构成的三个独立变量，因此三元相图是空间立体图，给表达和学习认识上带来相当的困难。本节介绍三元相图的一般
44、概念，反应类型，利用截面图和投影图来判断材料中的相反映类型和组织转变规律。,三元相图的主要特点:（1）是立体图形，主要由曲面构成；（2）可发生四相平衡转变；（3）一、二、三相区为一空间。,92,成分表示法 成分三角形（等边、等腰、直角三角形）（1）已知点确定成分；（2）已知成分确定点。,93,成分三角形中特殊的点和线（1）三个顶点：代表三个纯组元；（2）三个边上的点：二元系合金的成分点；,94,（3）平行于某条边的直线：其上合金所含由此边对应顶点所代表的组元的含量一定。（4）通过某一顶点的直线：其上合金所含由另两个顶点所代表的两组元的比值恒定。,95,四相平衡转变的类型（1）共晶转变：（2）包
45、晶转变：（3）包共晶转变：还有偏共晶、共析、包析、包共析转变等。,96,共线法则与杠杆定律（1）共线法则：在一定温度下，三元合金两相平衡时，合 金的成分点和两个平衡相的成分点必然位 于成分三角形内的同一条直线上。（由相率可知，此时系统有一个自由度，表示一个相的成分可以独立改变，另一相的成分随之改变。）（2）杠杆定律：用法与二元相同。,97,两条推论（1）给定合金在一定温度下处于两相平衡时，若其中一个相的成分给定，另一个相的成分点必然位于已知成分点连线的延长线上。（2）若两个平衡相的成分点已知，合金的成分点必然位于两个已知成分点的连线上。,98,重心法则 在一定温度下，三元合金三相平衡时，合金的
46、成分点为三个平衡相的成分点组成的三角形的质量重心。（由相率可知，此时系统有一个自由度，温度一定时，三个平衡相的成分是确定的。）平衡相含量的计算：所计算相的成分点、合金成分点和二者连线的延长线与对边的交点组成一个杠杆。合金成分点为支点。计算方法同杠杆定律。,99,Thank You!,100,科学家研发出新型碳同素异形体,Amorphous diamond:A high-pressure superhard carbon allotropeYu Lin,Li Zhang,Ho-kwang Mao,Paul Chow,Yuming Xiao,Maria Baldini,Jinfu Shu,and
47、Wendy L.MaoPhy.Rev.Lett.Accepted Monday Sep 12,2011Compressing glassy carbon above 40 GPa,we have observed a new carbon allotrope with a fully sp3-bonded amorphous structure and diamond-like strength.Synchrotron x-ray Raman spectroscopy revealed a continuous pressure-induced sp2-to-sp3 bonding chang
48、e,while x-ray diffraction confirmed the perseverance of non-crystallinity.The transition was reversible upon releasing pressure.Used as an indentor,the glassy carbon ball demonstrated its exceptional strength by reaching 130 GPa with a confining pressure of 60 GPa.Such an extremely large stress diff
49、erence of 70 GPa has never been observed in any material besides diamond,indicating the high hardness of this high-pressure carbon allotrope.,101,科学家在金属玻璃内部发现单晶体结构,Long-Range Topological Order in Metallic GlassMao et al.Science 2011,332,1404Glass lacks the long-range periodic order that characterize
50、s a crystal.In the Ce75Al25 metallic glass(MG),however,we discovered a long-range topological order corresponding to a single crystal of indefinite length.Structural examinations confirm that the MG is truly amorphous,isotropic,and unstrained,yet under 25 giga pascal shydrostatic pressures,every seg
