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1、第四章 原子的精细结构：电子自旋,电子自旋的引入1 碱金属原子光谱,中心:碱金属原子光谱规律:四系;三端;两数;一定则.,一.碱金属原子光谱-结构相近,明显分线系,主线系(Principle series)：红光,紫外E3.0,E1.6第一辅线系(Diffuse series)：可见光,由轮廓弥散的谱线组成.(漫线系)第二辅线系(Sharp series)：红外,可见光,由轮廓细锐的谱线组成.(锐线系)基线系(Bergmann series)：红外,与氢线系类似,E1.6,图4.1 锂的光谱线系,li 原子跃迁图：,特点：,四系谱线，四个线系；,三个终端：2s,2p,3d;,二个量子数：n,l
2、;,一条选择定则：,注：除四线系外，高能级到低能级的跃迁也有，只是强度小与n3成正比,0,10000,20000,30000,40000,厘米-1,2,6707,主线系,18697,6103,8126,一辅系,二辅系,柏格曼系,2,2,3,3,3,3,4,4,4,4,5,5,5,5,4,5,s=0,p=1,d=2,f=3,H,6,7,锂原子能级图,能级图,线系公式,H原子光谱：当 时，系限,1有效量子数 氢原子：主量子数n 是整数,2量子数亏损,不是整数有效量子数,碱金属原子、,光谱项,表4.1列出了从锂原子的各个线系算出的T、以及，从表中可以看出：(1)一般略小于 n，只有个别例外。(2)同
3、一线系的 差不多相同，即 l 相同的 大概相同。(3)不同线系的 不同，且l愈大，愈小。总结，,4.2 原子实的极化和轨道贯穿,一、原子实模型,二、原子实极化、轨道贯穿,三、量子力学定量处理,一、原子实模型,内层电子 与原子核结合的较紧密，而价电子与核结合的很松，可以把内层电子和原子核看作一个整体称为原子实。价电子绕原子实运动，原子的化学性质及光谱都决定于这个价电子。锂原子的价电子的轨道：n*2钠原子的价电子的轨道：n*3原子实的有效电荷数：Z*=Z-（Z-1）=1,相当于价电子在n 很大的轨道上运动，价电子与原子实间的作用很弱，原子实电荷对称分布，正负电荷中心重合在一起。有效电荷为+e，价电
4、子好象处在一个单位正电荷的库仑场中运动，与氢原子模型完全相似，所以光谱和能级与氢原子相同。,价电子远离原子实运动,价电子远离原子实,1.原子实极化（形成电偶极子），使电子又受到电偶极子的电场的作用，能量降低，同一n值，越小，极化越强。2.轨道贯穿（电子云的弥散），对于那些偏心率很大的轨道，接近原子实的那部分还可能穿入原子实发生轨道贯穿，这时Z*1,从而使能量降低。3.光谱项为：,二、原子实极化、轨道贯穿,改写后：所以 n*n,a 非贯穿轨道 b 贯穿轨道 价电子的轨道运动,4.3 碱金属原子光谱的精细结构,1.引入:用高分辨率的仪器观察谱线,发现一条二/三条,2.本节中心:谱线精细结构能级分裂
5、,一.实验事实,主线系:,二辅:,二.推理解释,Li原子,主线系:,二辅:,n 增加,E下降,电子自旋的引入2 施特恩-盖拉赫实验,原子空间取向的量子化,均匀磁场中：,非均匀磁场中：,玻尔磁子,1.电子轨道运动磁矩,方向与i方向满足右手螺旋关系,电子轨道运动的闭合电流为：,面积：,一个周期面积扫过的面积：,玻尔磁子,为周期,4.4 电子自旋同轨道运动相互作用,1.引入.:为什么单价原子光谱有双线精细结构？,2.本节中心:电子自旋;,原子态:,4.4 电子自旋与轨道运动的相互作用,一、电子自旋,1、电子自旋概念的提出,为了说明碱金属原子光谱的双线结构，和解释斯特恩-革拉赫实验结果，两位不到25岁
6、的荷兰大学生乌仑贝克和古兹米特大胆地提出电子的自旋运动的假设。,按照这一假设，电子除轨道运动外，还存在一种自旋运动，和自旋运动相联系还存在自旋角动量。,2、电子自旋角动量量子数,3、电子自旋角动量空间取向量子化,4、电子自旋磁矩,电子轨道运动磁矩:,5、单电子总角动量,对于单电子s1/2,所以：,1928年，Dirac从量子力学的基本方程出发，很自然地导出了电子自旋的性质，为这个假设提供了理论依据。,在无外场情况下，守恒，大小、方向不变，和 绕 进动，且保持夹角不变。,二、自旋-轨道运动相互作用能,1、磁性物体在磁场中运动的附加能量,2、自旋-轨道相互作用能,电子的自旋运动和轨道运动之间通过磁
7、相互作用。,在电子为静止的坐标系上，原子实（Z*e）绕电子旋转，并产生磁场B，并与自旋磁矩作用。,变换回以核为静止的坐标系，并考虑两坐标系变换的相对论（时间差）效应后，再乘以因子 得：,详见：史斌星量子物理附录,的处理：,量子力学方法：按几率分布所得的平均值 代替。,对碱金属原子，,的处理：,代入整理得：,原子的总能量（不包括相对论修正）：,：能级的精细结构,能量E由 三个量子数决定。,对一给定 能级，即给定 但 仍与 有关。,3、碱金属原子能级的分裂,当 时，能级不分裂,能级分裂为双层,间隔:,讨论：,4、碱金属原子态符号表示,如 2p电子，3S电子等，小写符号,电子组态：原子核外电子的排布
8、，如：,Na Z=11 基态电子组态:,激发态电子组态:,碱金属原子态符号：,价电子的主量子数,价电子的轨道角动量，用大写e 表示,电子的总角动量。,自旋多重度，表示原子态的多重数。对碱原子S 态虽然是单层（重）能级，仍表示为：,例：表示：的原子态，多重度：2,表示：的原子态，多重度：2,表示：的原子态，多重度：2,Li原子能级图（考虑精细结构）,4.5 单电子跃迁的选择定则,1.引入:能级分裂后,能级间如何跃迁?,2.本节中心:选择定则,选择定则:对单电子跃迁成立,主量子数n的改变不受限制,跃迁有选择性,此选择性既是由光谱线实验测量规律总结,在量子力学中也有理论推导.,下面分线系说明,主线系
9、:,n,n,m,第二辅线系:,n,m,m,除四线系外,其它高能级到低能级间符合选择定则的也有跃迁,但几率小.,例如对于钠：,ms,+1/2,-1/2,碱金属的双线实验也是促使乌仑贝克和古兹米特提出电子自旋假设的根据之一。,3P3/2,3P1/2,（l=0，无自旋轨道 耦合，能级不分裂）,4.6 氢原子光谱的精细结构,1.引入:电子自旋对氢原子光谱的影响,2.本节中心:氢能级公式,一.氢原子光谱的精细结构理论:,(1)氢原子能量:,1.能量主要部分:,2.相对论效应修正部分:,3.电子自旋与轨道相互作用能:,4.碱金属原子中,原子实极化与轨道贯穿效果,由z-表现,z-随 改变而影响E0,5.相对
10、论效应地位:,碱金属原子中,氢原子中,6.总能量:,(二)讨论:,狄拉克修正,(二)讨论:,1.氢原子:,不同,j 相同,能级相同简并.,2.碱金属原子:,3.氢原子n=3能级图:,4.氢原子H能级跃迁图:,二.氢原子光谱的精细结构实验观察:,七种跃迁,可观察到五条谱线.,实际测量值比0.328小约0.01cm-1,三.兰姆移动,1947年,原因:电子还受跃迁辐射光子的辐射场作用.,兰姆推动了量子电动力学,量子光学的发展.In 1955,Lamb got Nobel prize.,小结:,1.一般结构,2.结构结构:,3.能级简并度:,1).考虑自旋和轨道运动,而忽略二者耦合时,碱金属原子中价
11、电子能量与n,l有关.,共有2l+1个状态.,Enl共有2(2l+1)个状态.,2)加上l,s耦合能后,碱金属原子中价电子能量与n,l,j有关.电子状态要用n,l,s,j,mj表示,Enlj共有2(2j+1)个状态.,量子数小结,主量子数,角量子数（轨道量子数、副量子数）,l=0,1,2（n 1），,的大小,磁量子数,决定 的空间取向；,的z分量,n=1,2,3,，,决定能量，,决定角动量的大小，,自旋角动量也应有,s 自旋量子数，,mS 自旋磁量子数,四个量子数小结,电子能量的主体确定的能级 角动量的可能取值 对总能量有一定影响“轨道”角动量在磁场中可能的取向 能级分裂谱线精细结构,主量子数
12、角量子数磁量子数自旋磁量子数,一、电子自旋角动量和自旋磁矩,每个电子都具有自旋的特性，由于自旋而具有自旋角动量 和自旋磁矩，它们是电子本质所固有的，又称固有矩和固有磁矩。,自旋角动量：,外场方向投影：,共2个，,自旋磁矩：,4.4 电子自旋和轨道之间的相互作用,外场方向投影：,共两个偶数,与实验结果相符。,1928年，Dirac从量子力学的基本方程出发，很自然地导出了电子自旋的性质，为这个假设提供了理论依据。,原子的磁矩=电子轨道运动的磁矩+电子自旋运动磁矩+核磁矩。,电子的运动=轨道运动+自旋运动,二、电子的总角动量,轨道角动量：,自旋角动量：,总角动量：,时，,例如：当,由于,当,时，,，
13、一个值。,当,时，,，两个值。,三、自旋轨道相互作用能,电子由于自旋运动而具有自旋磁矩：,具有磁矩的物体在外磁场中具有磁能：,电子由于轨道运动而具有磁场：,是一个变量，用平均值代替：,其中：,代入整理得：,原子的总能量：,三、碱金属原子能级的分裂,，能级分裂为双层,双层能级的间隔：,讨论：,，能级不分裂；,，能级分裂为双层。,如,5单电子辐射跃迁的选择定则,4碱金属原子态符号：,四、对碱金属光谱精细结构的解释,1主线系：,2第二辅线系：,3第一辅线系：,4基线系：,三.四个量子数,（表征电子的运动状态）,1.主量子数 n(1,2,3,),2.副量子数 l(0，1，2，.,n-1),3.磁量子数 ml(0，1，2，.,l),4.自旋磁量子数 ms(1/2,-1/2),大体上决定了电子能量,决定电子的轨道角动量大小，对能量也有稍许影响。,决定电子轨道角动量空间取向,决定电子自旋角动量空间取向,
