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1、第八章 自蔓延高温合成,自蔓延高温合成（Self-propagation High temperature Synthesis 缩写SHS），又称燃烧合成（Combustion Synthesis缩写CS）是20世纪80年代迅速兴起的一门材料制备技术。SHS是化学、材料和工程学的有机结合，是现代材料最活跃的分支之一。,8.1 自蔓延高温合成技术,8.1.1 自蔓延高温合成技术发展历史8.1.2 SHS技术的研究方向,8.1.1 自蔓延高温合成技术发展历史,前苏联科学院宏观动力与结构研究所Merzhanov、Borovinskaya和Skhiro等人在上世纪70年代开始了过渡金属与硼、碳、氮气反
2、应的实验，在研究金属钛和硼的混坯块的燃烧时，发现燃烧反应能以很快的速率传播，后来又发现许多金属和非金属反应形成难熔化合物时都有强烈放热现象。,由于此反应受到固态反应产物的阻碍，所以这种快速燃烧模式在当时被视被称之为“固体火焰”。后来在深入基础上正式提出了英文缩写词即SHS(Self-propagating high-temperature synthesis)来表示自蔓延高温合成或CS(Combustion synthesis)燃烧合成来表示。,8,20世纪80年代，SHS技术引起各国科学界的关注，SHS的研究也由前苏联扩展到世界范围。先后有日本的小田原修、宫本钦生等，美国的McCauley、
3、Holt等，韩国和西班牙等国家的科学家开始SHS研究。其中美国的McCauley、Holt等人的SHS研究得到了美国政府DARPT计划的支持，美国还发展了新的燃烧模型、有机物的燃烧合成和非常规的SHS技术；,日本于1987年成立了燃烧合成研究协会，并于1990年召开了第一次美、日燃烧合成讨论会。自1991年起，每两年召开一次国际SHS会议。1992年国际SHS学报（）在美国创刊。这些广泛的国际交流和合作促进了SHS的进一步发展。目前，从事研究的国家己有30多个。,经过二十多年的研究开发，SHS得到了长足的发展，在基础理论研究方面建立了包括燃烧学动力学在内的宏观动力学理论体系，对于大多数SHS有
4、普遍的指导意义。,研究对象,铝、硼、碳硅化合物,氢化物、磷和硫化物,高放热,弱反应,用SHS可制备许多新型材料,功能倾斜材料,蜂窝状陶瓷材料,单晶体超导材料,各项异性材料,金属间化合物,金属陶瓷,独特优势的SHS与复合技术系统,SHS制粉技术 SHS烧结技术 SHS致密化技术 SHS冶金技术 SHS焊接技术 SHS气相传质涂层技术,8.1.2 SHS技术的研究方向,世界各国的科学家为SHS技术的发展做出了卓越的贡献，无论在理论上还是在应用上都取得了可喜的成果。而SHS的产业化更取得了长足的进步。但目前SHS研究中仍存在着一此问题，如合成过程难以控制，这是SHS技术而临的最大问题,因此研究如何通
5、过人为地控制外部环境（使用如微波、超声波、电磁场等）和上艺参数，使反应按照我们的意志进行，是未来SHS科学工作者的首要任务。虽然SHS致密化技术得到了一定的发展，产品的致密度有所提高。,但是难以获得致密度非常高的产品，且这此技术并不能适用于所有体系；理论研究明显滞后于技术开发，迫切需要在原有理论基础上发展新的理论；由于体系的多样化，迫切需要对各种体系进行试验和总结；超细粉未和纳米粉未的研究还不广泛；国际间交流和合作还不广泛。,SHS研究方向,结构形成过程与燃烧的关系；多维SHS计算机模拟模型；气相之间和气相与悬浮物的自蔓延燃烧合成；SHS技术应用于有机体系；,（1）宏观动力学研究,SHS技术制
6、造非传统性粉末；SHS技术制造纳米粉末；SHS技术制造非平衡材料；净成形制品工艺；产品的规模生产；自蔓延机械化学合成法；,（2）微重力作用下SHS结构和性能特征；,SHS的分形技术研究。,8.2 自蔓延合成方法原理,8.2.1 自蔓延合成方法的概念8.2.2 自蔓延合成方法的原理,8.2.1 自蔓延合成方法的概念,自蔓延高温合成是利用反应物之间高的化学反应热的自加热和自传导做用来合成材料的一种技术，当反应物一旦被引燃，便会自动向尚未反应的区域传播，直至反应完全，是制备无机化合物高温材料的一种新方法。自蔓延高温合成反应过程如图8.1所示。,图8.1 SHS反应模式示意图,SHS技术同其它常规工艺
7、方法相比，具有的优点：,(1)节省时间，能源利用充分；(2)设备、工艺简单；(3)产品纯度高（因为SHS能产生高温，某些不纯物质蒸发掉了），反应转化率接近100%；(4)不仅能生产粉末，如果同时施加压力，还可以得到高密度的燃烧产品；(5)产量高（因为反应速度快）；,（6）扩大生产规模简单，从实验室走向工业生产所需的时间短，而且大规模生产的产品质量优于实验室生产的产品；（7）能够生产新产品，例如立方氮化钽；（8）在燃烧过程中，材料经历了很大的温度变化，非常高的加热和冷却速率，使生成物中缺陷和非平衡相比较集中，因此某此产物比用传统方法制造的产物史具有活性，更容易烧结；（9）可以制造某些非化学计量比
8、的产品、中间产物以及亚稳定相等。与常规方法，SHS的控制参数较为严格（见表8.2所示）。,8.2.2 自蔓延合成方法的原理,燃烧波的特征 SHS燃烧波方程 SHS相图SHS燃烧动力学 合成转化率,1燃烧波的特征,SHS过程包含复杂的化学和物理化学转变，要想获得满意的产品就必须明了整个反应机理以及各种因索对SHS过程的影响。如果将自蔓延的燃烧区描述为燃烧波的话，试样被点燃后，燃烧波以稳态传播时，燃烧波就在试样(或空间)建立起温度、转化率和热释放率分布图。,可以看出，燃烧波前沿的区域是热影响区，当该区内温度从T0上升到着火温度，热释放速率和转化率开始由0逐渐上升，这样就进入燃烧区，在这一区域内实现
9、由反应物结构转化为产物结构，当转化率达到1时，反应即进入产物区。,温度分布曲线进一步描述了燃烧过程的反应特点，如图8.3所示。在初始燃烧区，反应物结构向产物结构转变尚未完全进行，结构处于中间状态。在二次化学和结构转变区内，最终实现结构的转变。,假定反应物结构在燃烧区完全转变成产物结构的理想条件下，如果燃烧反应受动力学控制，则温度、转化率和热释放率转变如图8.4所示，这表明反应不仅限于燃烧波的波阵面处，而且当波阵面通过以后仍有反应进行。,2SHS燃烧波方程,数学模型是理解影响SHS过程基本机理的重要工具，对决定最佳的燃烧条件，控制燃烧过程也有很大帮助。根据能量守恒定律和把反应介质看作连续均匀、各
10、向同性，温度分布连续、均匀，以及物理K、Cp为常数，即可得到一维有热源的Fourier热传导方程。,式中：Cp为产物热容，为产物的密度，k为产物的热导率，q为反应热，T为绝对温度，t为时间，x为波传播方向的尺寸，,为反应速率。,由Arrhenius动力学知识可以推导出燃烧波传导速度表达式,式中：f(n)为反应动力学级数(n)的函数，Tc为燃烧温度，R为气体常数，K0为常数，E0为过程的激活能。通过激活能就可以推断某种机制在燃烧过程中起的作用。,由边界条件：X=时，T=T0，=0，T/x=0X=+时，T=Tc，=1，T/x=0可获得转化率在空间分布的方程。,式中：K1，K2分别为反应物和产物的导
11、热率。,由于SHS过程是在一个系统中的不同区域存在着热和物质的交换，温度和成分不均匀，显然上而的推导过于理论化，为了解决这一问题，必须进一步研究依赖于SHS反应条件的热力学模式。,3SHS相图,根据SHS燃烧波传播的方式,自蔓延,“热爆”,非稳态,稳态,SHS图可以为实际生产工艺的制定提供理论指导，如生产磨料时，为了获得大尺寸的颗粒，那么工艺制定就应选择在SHS图中热爆与稳定SHS交界处稳态SHS一侧的高温区域；生产烧结用的粉末时，在保证转化率的前提下，为了获得尺寸细小的颗粒，宜选择稳态SHS和非稳态SHS边界的非稳定SHS的低温区域。,4SHS燃烧动力学,通过对反应动力学的研究，可以预测在燃
12、烧期间反应物的分解和聚合，以及最终产物的性能。由于固一固反应时，颗粒之间的有限接触限制了反应物之间的物质交换，所以燃烧波中出现的液相，在SHS过程中扮演着决定性的因索，液相不仅可通过反应物的熔化产生，而且还可通过共晶接触熔化产生。,在SHS燃烧波阵面内，当低熔点组分熔化时，熔化的液相在毛细作用下，铺张到高熔点组分上，如果铺张的时间大于反应的时间，SHS反应受毛细作用下铺张速率控制；当铺张时间小于反应时间，SHS反应受组分在生成层中扩散速度控制。,不管是毛细作用模式还是扩散模式，均与组分的颗粒尺寸密切相关。通常当,式中：r0为低熔点组分的颗粒尺寸，rr为难熔组分颗粒尺寸，为反应物在生成层中的扩散
13、系数。,SHS反应中毛细作用占主导地位，而扩散占主导地位则要求,式中：为热扩散速率。,一般由小颗粒金属构成的系统中，是以扩散控制模式为主；而由大颗粒金属构成的体系中，受毛细作用下液相的铺张速率控制。对不同的孔隙率研究表明，易熔组分体积分数与孔隙的体积分数大致相当时，液相可充分与高熔点组分接触，而获得最佳扩展效果。体积分数过高的易熔组分会产生过多的液相，起到热阱的作用，降低燃烧温度；反之，则降低燃烧速率。,对于弱放热反应体系来说，为了能维持反应并获得满意产品，可以采用给反应物预热的方法来实现，但这种方法会造成设备和工艺的复杂化。另外一种方法是通过在反应物中添加一些高放热的化学激活剂来提高燃烧温度
14、，改善燃烧条件。这些化学激活剂有KNO3+Al、BaO2、NH4NO3等。,5合成转化率,（1）固-固反应,对于指定的材料体系，预加热温度和颗粒大小是影响合成产品的主要因素。弱放热反应体系，由于得不到合成产品完全转化所需的合成温度而造成合成转化率低，预加热可以提高合成温度并使合成转化率提高。,对金属间化合物Ni3Al的合成研究表明，合成转化率与合成预加热温度有明显的相关性。研究Ti5Si3燃烧合成时发现：当预加热速度为4.5K/min时，生成物中Ti5Si3不到一半，而加热速度提高到125K/min时，几乎获得了百分之百的Ti5Si3。,颗粒大小对合成转化率的影响主要表现在颗粒增大到一定程度后
15、，转化率明显下降。在Ti5Si3的合成中，当钛粒度大于100m时，合成产品由Ti5Si3变为Ti5Si3+Ti。金属间化合物FeAl的合成研究也反映了同样的规律。当铁粉粒度小于30m时，合成产品中Fe2Al5减少而以FeAl为主。,（2）固-气反应,初始料胚的空隙率和气体分压是影响合成的关键因素。按照反应动力学的观点，随着气体分压的增大，合成转化率应提高，但实验结果并非如此。例如：纯净的钛粉在氮气中合成时，随着P（N2）增大，合成转化率反而下降。,研究查明，这是因为合成温度太高引起钦粉熔化，阻碍了合成反应进一步进行的缘故。降低合成温度并保证生料胚中适当的空隙率是得到高转化率的条件。通过控制初始
16、料胚的成型密度并掺入TiN稀释剂降低温度，得到了几乎完全的TiN产品。,8.3 自蔓延合成工艺,8.3.1 自蔓延合成生产工艺种类8.3.2 自蔓延的结构控制方法,8.3.1 自蔓延合成生产工艺种类,SHS制粉SHS烧结块体材料 SHS致密化技术,1SHS制粉,（1）常规SHS技术（2）热爆SHS技术,粉末材料的自蔓延高温合成是SHS最早研究的方向，也是最有生命力的研究方向。利用SHS技术可以制备从最简单的二元化合物到具有极端复杂结构的超导材料粉末。合成非氧化物粉末的方法有元素直接合成、镁热还原和铝热还原等。,元素合成法广泛用于碳、硅、硼、氮、硫、磷等的化合物，金属间化合物和金属-陶瓷粉末的合
17、成。镁热还原法以廉价化合物为原料合成碳、硅、硼、氮等的化合物，特别适于含硼化合物的合成（因为硼粉价格昂贵）。铝热还原法用于难熔化合物和氧化铝复合材料的制备。,（1）常规SHS技术,常规SHS技术是用瞬间的高温脉冲来局部点燃反应混合物压坯体，随后燃烧波以蔓延的形式传播而合成目的产物的技术。这一技术适用于具有较高放热量的材料体系，例如：TiC-TiB2、TiC-SiC、TiB2-Al2O3、Si3N4-SiC等体系。其特点是设备简单、能耗低、工艺过程快、反应温度高。,（2）热爆SHS技术,热爆SHS技术是将反应混合物压坯整体同时快速加热，使合成反应在整个坯体内同时发生的技术。采用这一技术已制备出的
18、材料主要有各种金属间化合物、含有较多金属相的金属陶瓷复合材料以及具有低放热量的陶瓷复合材料。,2、SHS烧结块体材料,SHS烧结法或称SHS自烧结法，即直接完成所需形状和尺寸的材料或物件的合成与烧结，是将粉末或压坯在真空或一定气氛中直接点燃，不加外载，凭自身反应放热进行烧结和致密化。该工艺简单，易于操作，但反应过程中不可避免会有气体溢出，难以完全致密化。即使有液相存在，空隙率也会高达7%13%。,因此，该技术适用于制备多孔材料、氮化物材料、耐火材料和建筑材料。SHS烧结可采用以下3种方式进行：（1）在空气中燃烧合成；（2）将经过预先热处理的混合粉末放在真空反应器内进行合成；（3）在充有反应气体
19、的高压反应容器内进行合成。,SHS烧结发可用于以下几类材料和制品的制备：,（1）高孔隙度陶瓷。（2）蜂窝状制品。（3）氮化物SHS陶瓷。,（1）高孔隙度陶瓷,多孔产物的孔隙结构有以下因素决定：原始反应物料的化学成分和坯体结构，杂质气体的溢出体积速率，燃烧波处的液相状态。,通过调整上述几种因素，可控制产物的孔隙结构，孔隙度可控制在40%70%。SHS烧结的TiC多孔材料由粒度为12m的TiC等轴晶组成，其孔径在5250m之间，并为连通孔，闭孔率（体积）不超过1%。与常规粉末冶金方法获得的多孔材料相比，其孔隙度（体积）要高15%20%。,在相同孔隙度下，SHS烧结的强度为传统材料的1.53倍。由于
20、在SHS过程的高温下低熔点杂质得到去除，而陶瓷晶粒之间得到较强地结合，形成高强度骨架所致。通过添加一些在SHS过程中能够发生气化的物质，在微重力条件下进行试验。,（2）蜂窝状制品,将粉浆浇注法预制的蜂窝状坯料进行燃烧合成，既得到形状保持良好的Sialon蜂窝状构件。这种制品可用作过滤器（特别是高温过滤器）、催化剂及其载体，以及用于高温熔体浸渗的坯料半成品。,（3）氮化物SHS陶瓷,SHS烧结技术的最成功的范例就是在高氮压下合成氮化物陶瓷。在此工艺条件下，氮化物相的形成与烧结过程一步完成。目前，除合成硼、铝、硅和钛的单相氮化物陶瓷外，更加有吸引力的是合成氮化物复相陶瓷。,在实验室中曾经开展过有关
21、BN-TiB2，BN-TiN，BN-TiB2-TiN，BN-SiC，BN-B4C，BN-氧化物，AlN-TiB2，Si3N4-TiN，Si3N4-TiC和Si3N4-TiB2-TiN等复相陶瓷的研究。其中的一些材料已用于高温炉中的电绝缘材料，金属的熔炼坩埚，磁流体发电的隔热材料。,与采用粉末混合料烧结的传统陶瓷相比，SHS烧结技术具有两大特点。,化学组成和相组成相同的材料，呈现出不同的组织结构。这与多种成分的反应物坯料在SHS过程经历的一系列复杂化学与物理化学过程密切相关。SHS烧结陶瓷则不需要添加烧结助剂，使其在较宽的高温范围内保持良好特性。当然，SHS烧结陶瓷也存在着孔隙度（体积）较高（一
22、般在5%15%）的缺点。,黑色SHS陶瓷是SHS烧结陶瓷的杰出代表。其成分为Si3H4-SiC-TiN-C。在特定的组份下，其燃烧产物的空隙可基本消除（1%），陶瓷强度高大650MPa。不添加烧结助剂可使黑陶瓷的高温强度随着温度的升高而提高。,不仅如此，其摩擦学特征也非常优越，甚至接近于最好的减摩材料，并可在较宽的温度范围内保持良好特性，是高温摩擦副、滚珠轴承及其它高温载荷下减磨部件的极佳的候选材料。,传统的耐火材料主要采用矿物原材料，经高温焙烧合成。SHS技术采用铝粉做还原剂，用铬铁粉、天然镁粉、白云石等矿物原材料作为氧化剂，反应物料生成后，在炉内较低温度下预热并点燃，经反应形成多空耐火材料
23、。所制备的耐火材料耐火度达1770以上。,SHS烧结的重要研究方向是近终形烧结，即反应物粉料预先成形为接近最终制品的尺寸和形状。由于反应过程通常伴随着体积膨胀，而其膨胀多出的部分填充产物中的空隙而是产物的形状得到保持因此，获得近终形制品是很可能的。,SHS烧结的另一个重要的研究方向是通过对SHS烧结过程的控制，生产出完全致密的材料，但这一目标目前尚未达到。现阶段只是利用SHS烧结技术制造多孔材料和接近完全致密的材料。多孔材料已具有一些用途，如浸渗用的多孔坯块、过滤器、催化剂及其高温载体等。,3、SHS致密化技术,前面提到普通的SHS技术适用于获得疏松多孔的材料或粉末，为了进一步提高材料的密实度
24、，发展了多种自蔓延高温合成材料的合成与致密化同时进行的一体化技术。常用的SHS致密化技术可归纳为3类：液相致密化技术、SHS粉末烧结致密化技术、SHS结合压力致密化技术。,（1）液相致密化技术,这一方法利用高放热反应体系可形成极高的合成温度，产生大量的液相，排出气体后可获得致密材料。其产物可以是熔炼在一起的复合物，也可以是通过产物的不同特性（如密度）而分离开的单一化合物。,典型的例子是铝热反应，如：3Cr2O3+6Al+4C=2Cr3C2+3Al2O3，反应温度（T）可达6500K；MoO3+2Al+B=MoB+Al2O3+2Fe，反应温度（T）可达4500K；Fe2O3+2Al=Al2O3+
25、2Fe，反应温度（T）可达高于3000K；反应温度足以使最终产物全部处于液态。再根据产物密度明显不同和不相容的特点，通过离心分离，发展了离心复合管制备技术。,（2）SHS粉末烧结致密化技术,这一方法首先采用SHS方法合成粉料，再经过成形、烧结来得到致密化块体材料。SHS合成粉料的方法与前面SHS制粉相同，随后成形、烧结的方法很多，可根据反映体系选择适宜的方法，与一般的粉末冶金和陶瓷烧结完全相同。采用这一技术可以实现材料的密实化，但丧失了SHS技术的优越性。,（3）SHS加压致密化技术,这一技术的原理是利用SHS反应刚刚完成，合成材料还处于红热或软化状态时对其施加外部压力而实现材料的致密化。目前
26、在SHS材料致密化方面，人们做了很多工作，也发明了许多加压致密化方法并制成了许多设备。根据加压的方式可分为气压法、等静压法、锻压法、机械加压法等。,气压致密化技术，又称气压燃烧烧结（简称GPCS）。将SHS反应物坯料置于高压气氛中，点燃混合粉料，诱发反应物压坯发生反应，利用环境压力使材料致密化，其装置示意图如图9.6所示。采用GPCS工艺已成功地制备了接近理论密度的TiB2，TiC，TiC-Al2O3，TIB2-Ni和TiC-Ni材料，以及TiC-Ni，MoSi2-TiAl和(MoSi2-SiC)/TiAl等梯度材料。,气压致密化技术的优点在于不填加烧结助剂，即可在极短的时间内（一般为几分钟）
27、，使高熔点化合物烧结致密，因而被誉为“陶瓷合金化方法”，更可贵的是制造成分宏观不均匀的梯度材料时，能同时满足各组元的烧结条件。,该方法目前存在的不足之处在于：产品尺寸小，这主要是受高压设备的限制；气氛高压的作用导致SHS反应产生的大量挥发性气体难以排出，材料内部残余空隙增多，材料致密度普遍小于95%。,SHS等静压致密化技术。该技术将反应物粉料先在50MPa下冷等静压成30mm7mm的压坯。然后将其封装在一个带硅橡胶帽的30mm的金属包套中，放在高压釜内在45MPa液体压力下点燃。当SHS反应结束后，材料在介质的高压作用自动密实化。,SHS等静压致密化技术具有成本低廉的优点。同时存在着与气压密
28、实化技术类似原因造成的材料致密度不高、残余孔隙多的问题；另外，只适合于制备小试件、实用性差、设备复杂、投资大。,SHS锻压密实化技术。该技术是在SHS反应产物还处于红热状态时，利用外界冲击力而使材料密实化。SHS锻压密实化技术的实验装置如图8.8所示。锻压法的优点是，比爆炸方法安全，可获得接近成品形状的产品，生产率高，在生产中几乎不需停机。缺点是压坯边缘有时开裂。,图8.8 SHS锻压装置示意图,SHS爆炸冲击加载法。SHS爆炸冲击加载法是利用炸药爆炸驱动飞板，对点燃后发生合成的样品施加冲击载荷，例如用该法可以合成相对密度分别为98%和99%的TiC和TiB2。实验装置如图8.9所示。,图8.
29、9 SHS爆炸冲击加载法装置示意图,将反应物压坯放在中间被挖空的石膏模中，在石膏与压坯之间为衬有石墨箔的低碳钢套，在钢套和石膏块上留有出排气孔，上下盖板为衬有ZrO2隔热毡的钢板。此装置不仅使反应后的样品很好地保温，并可防止杂质渗入样品，而且能将反应产生的气体排出。所使用的炸药为80%三硝基甲苯与20%TNT的混合物。,机械加压密实化技术。该技术可根据机械加压的方式不同分为多种类型，如弹簧机械加压、燃烧合成热压、液压传动的快速加压等。通过弹簧机械加压装置进行SHS，例如以钛、硼、镍粉为原料，在25MPa压力下合成TiB2-TiNi复合材料。实验装置如图8.10所示。,图8.10 SHS弹簧加压
30、法装置示意图,将装有反应物料的模具和弹簧装入反应器后，放置在万能材料试验机上，抽真空，以50MPa压力预压30min，在一定压力下点火。随着反应式样的体积收缩，弹簧伸长而压力减小，反应结束后立即撤销压力，取出样品。,弹簧加压法的优点在于可以在反应过程中追随产物由收缩来加压，加压方向与反应蔓延方向一致，从而可以使反应合成区有效地致密化；同时，随着弹簧伸长，压力减小，可以避免合成产物因受大应力而产生开裂。此方法的缺点是弹簧的压力有限，只能用来合成尺寸较小的圆柱状样品，适用范围很窄，难以用来合成板状及形状复杂的大型材料。,在SHS密实化技术中较为成功的是液压快速加压技术（简称SHS/QP）。这一技术
31、的装置示意图如图8.11所示。它的压力系统采用液压工艺，坯料7置于专用模具5中，模具与坯料7之间由河砂隔开。,河砂的作用是保护模具、传递压力和排放杂质气体。反应混合物在电脉冲和点火剂的作用下被引燃，在封闭的模具中快速蔓延，燃烧结束后立即对合成样品施加高压，在高温下保温一定时间后就可得到密实材料。整个SHS/QP过程从点火、燃烧合成、施加压力、保压到卸载均由程序控制。,图8.11 SHS/QP系统示意图,在SHS/QP技术中，施压滞后时间、压力大小和保压时间对材料的结构和性能有重要影响，是主要控制参数。一般而言，压力越大材料的致密度越高，保压时间达到一定值后对材料的致密影响不大，施压滞后时间是影
32、响材料结构与强度性能的关键因素。施压滞后时间是指SHS过程结束到压制过程开始时的时间间隔。,对具有高放热热量的材料体系来说，施压滞后时间有一最佳值，但对一般放热量高的反应体系，需要有一定的施压滞后时间。因为在高放热体系中合成反应温度高，产生大量挥发性气体，如果立即施压会隔断气体排放通道，形成闭气孔；如果滞后时间过长，样品冷却形成初期结构而难以压制致密。,SHS特殊密实化技术。该技术包括SHS-轧制法和SHS-挤压法。SHS-轧制法是在发生SHS反应时趁热轧制来制备陶瓷带材的方法。其工艺过程是：先将混好的反应物粉料装入衬有石墨纸和一层Al2O3基薄毡的金属管内，然后将金属管冷轧至理论密度的60%
33、70%。此法虽然可以冷轧至更高密度。,然而，由于密度过高的样品难以点燃，或即使能够点燃，但由于其热导率大容易造成燃烧熄灭，因此不宜冷压密度过高。Osipov等人将真空轧制法成功用于金属陶瓷和金属间化合物，制成了TiC0.47、TiAl和TiC-TiN-Ni带料。制品的孔隙度随厚度而（25.5mm）不同，在5%50%的范围内变化。,SHS-挤压法利用SHS过程所放出的大量热量来加热反应产物，并在一定外部应力的作用下，迫使其通过模具，借挤压或拉拔过程来完成致密化而生产线材或带材的一种方法。该方法目前已取得了很大的成功，开发出诸如焊接用硬质合金电极头、金属表面硬化用的电火花合金化放电电极以及MoSi
34、2高温炉加热元件等工业产品。,（4）SHS铸造技术,SHS铸造技术是将SHS与传统的铸造工艺相结合而发展起来的一种新型SHS复合技术。SHS铸造技术有SHS熔铸和离心铸造两种工艺。图中是SHS熔铸工艺示意图。利用它来进行陶瓷与金属的复合可以有效地克服传统铸造工艺中的颗粒表面污染、氧化等问题，具有“原位”合成的特点。应用这一方法制备的复合材料表现出优异的性能。,另一种铸造工艺是离心铸造工艺，又称为自蔓延高温合成离心铝热法，如图所示。它是利用铝、镁、硅、锆等粉末与金属氧化物发生的高放热化学反应，依靠化学反应潜热加热反应产物陶瓷与金属或陶瓷与陶瓷。由于反应温度超过了陶瓷和金属的熔点整个体系处于熔融状
35、态。在离心力的作用下，熔体按密度大小分层，大密度的组分与钢管基体结合，小密度的陶瓷涂覆在钢管的内壁，形成陶瓷涂层。,要成功地进行离心熔铸，应满足以下几个条件：可燃的SHS混合物；燃烧产物为高温熔体；燃烧温度高于基体的熔点；涂层和基体之间可形成冶金结合。,SHS离心铸造工艺的主要技术参数有：SHS混合物的燃烧温度产物的熔化量基体的厚度,（5）SHS焊接技术,SHS焊接是指利用SHS反应的放热及其产物来焊接受焊材料的技术。根据被焊接母材来源的不同，可将SHS焊接分为一次焊接和二次焊接。一次焊接是被焊接的母材在焊接过程中同时原位合成的焊接工艺，而二次焊接则是焊接现存的母材。,SHS焊接工艺具有以下特
36、点：焊接可利用反应原料合成梯度材料来焊接异型材料，以克服母相间化学、力学和物理性能的差异；焊接中可以加入增强相，如增强离子、短纤维、晶须等，以构成复合材料；在反应中产生用于焊接的能量，从而可以节约能源；可方便地进行一次焊接和二次焊接,对于某些受焊母材的焊接，可采用与制备母材工艺相似的焊接工艺，从而可使母材与焊料有很好的物理和化学相容性；SHS焊接过程中的局部快速放热，可减小母材的热影响区，避免热敏干材料微观结构的破坏，利于保护母材的性能。,SHS焊接可用于焊接同种和异型的难熔金属、耐热材料、耐腐蚀氧化物陶瓷或非氧化物陶瓷和金属间化合物。其装置如图8.14所示。在难熔金属的焊接领域，例如利用钛、
37、钼金属和碳、硼非金属的适当配比组成焊料，采用热爆模式，研究了10mm30mm石墨、钨、钼、高温合金和工具钢的SHS焊接工艺。,图8.14 SHS焊接装置示意图,SHS焊接陶瓷的原理是利用活性元素在陶瓷的界面处与陶瓷发生界面反应来改善陶瓷的表面状态，以提高焊料反应产物与陶瓷的润湿性。例如采用Ti-C-Ni粉末作为焊料可以实现SiC陶瓷的SHS焊接，金属镍粉的作用是为了降低反应的激发温度和燃烧温度。,（6）SHS涂层技术,SHS涂层技术，通常是在金属基体上预置成分呈梯度变化的涂层物料，然后在致密条件下局部点火引燃化学反应，利用放出的热使反应持续进行，同时使基体金属表面短时间内高温熔化，涂层与基体金
38、属间通过冶金结合而获得高粘结强度的梯度涂层。,SHS涂层利用燃烧合成反应体系反应时放出大量热的同时制取防腐蚀涂层，按形成涂层的原理来分有两种工艺：气相传输燃烧合成涂层熔铸涂层,熔铸涂层：在一定的气体压力下利用燃烧合成反应在在金属工件表面形成高温熔体同金属基体反应，生成冶金结合的过渡金属陶瓷涂层。燃烧合成硬化涂层技术已开始在耐磨件中得到应用。,气相传输燃烧合成涂层：通过气相传输反应，可以在陶瓷、金属或石墨表面形成15250m厚的金属陶瓷涂层，表面粗糙度为Ra1.250.63。,表示在相同的生产率基础上所得到的数据。,在燃烧合成涂层技术的研究方面，目前国内外众多科研单位制备燃烧合成涂层的方法大体可
39、分为两种，既动态法和静态法，并且一般都是以制备钢管的防腐耐磨陶瓷涂层为主。1）动态法，又称为燃烧合成离心铝热法（前面已作介绍）2）静态法，又称为重力分离法。,它是利用铝热反应的高温，反应物处于熔融状态，钢管中未反应物料上部形成了由金属铁与陶瓷两相熔体组成的熔池，由于金属铁的密度大于陶瓷相的密度，在重力的作用下，两相熔体分离，金属铁沉积于熔池的下部，熔融的陶瓷相浮于熔池的上部。,目前对燃烧合成涂层技术的研究主要是采用实验的方法，利用动态法或静态法制备燃烧合成涂层，用常规的金相分析、X射线衍射分析、SEM电镜分析等手段分析各种功能涂层的微观成分及金相组织；通过加入适当的添加剂改善涂层的组织性能特别
40、是与金属基体的界面结合性能，避免产生宏观裂纹；燃烧合成涂层的宏观动力学研究；燃烧合成涂层复合钢管各种条件下的耐蚀性能；燃烧合成涂层技术的相关基础理论研究等。,由于SHS涂层技术受到世界许多国家的重视，可以预见在今后几年内对SHS涂层技术的研究将集中在以下几个方面：复杂形状工件的SHS涂层制备技术。目前制备SHS涂层都是针对直管展开研究的，但对于复杂形状的工件如弯管、三通、异形管件及复杂形状的工件如何形成高质量的SHS涂层问题也将得到充分的研究。,板材上的SHS涂层制备技术。在板材上形成SHS涂层具有重要的现实意义，例如通过形成SHS涂层对不同碳钢板料进行表面改性，使之成为制造大型设备的结构材料
41、。利用添加剂改善SHS图层性能。目前的燃烧合成涂层制备工艺配方所形成的SHS涂层与金属基体的界面结合性能不理想，限制了SHS涂层复合钢管的工业应用。,8.3.2 自蔓延的结构控制方法,材料的自蔓延高温合成过程中，合成反应一经引发便自动地以极高的速度进行，并在瞬间完成。如何通过对反应的过程进行控制，进而有效地控制合成材料的结构，这一直是自蔓延高温合成技术的研究课题。,随着科学的发展，人们已发展了一些自蔓延高温合成过程中的结构控制方法。除前面提到的以外，这里再简单介绍其他的结构控制方法。SHS 控制包括SHS促进方法和SHS抑制方法两个方面的内容。促进SHS过程的方法主要是通过物理或化学的方式来进
42、行，抑制SHS过程的方法主要是通过添加稀释剂来实现的。,在SHS促进方法中，热促进能使SHS过程反应速度加快，提高反应温度能提高合成材料的致密度，对某些体系还会提高合成转化率，控制中间过渡相的含量。例如，对于大尺寸的材料样品采用多端点火SHS技术，即在试样的不同方向上安装多个点火装置，同时引燃合成反应。一方面可以提高SHS过程速度和缩短燃烧时间，另一方面可避免因一端点火导致点火端和燃烧终止端温差过大而造成材料结构不均匀的弊端。,机械控制手段主要用来控制合成材料的致密度或孔隙度。如何提高材料的致密度在SHS致密化技术中已有介绍，这里讨论如何来制备多孔材料。SHS材料的孔隙度受重力场的影响很大，通
43、过控制重力场强度就可以得到不同孔隙度的多孔材料。这是制备多孔过滤器和催化剂载体材料的有效方法。,电磁场对SHS材料的结构影响也很大，通过控制电场强度可以实现对合成材料结构的控制。例如，AlN/SiC复合材料在电场作用下组分相互扩散形成固溶体，并且随电场强度的提高固溶体进一步均匀化。,磁场对燃烧温度和转化率有较大的影响，这是因为磁导率可由烧结和熔化提高两个数量级，在后燃烧阶段，磁场能量被体系所吸收，成为额外能源，使热损失减小，高温停留时间增长所致。磁场对燃烧过程也有影响。例如研究磁场对SrCO3-Fe-Fe2O3-O2体系燃烧过程中，发现在磁场作用下，铁颗粒团聚并排列成链状提高了导热性能，从而显
44、著地提高了燃烧速率。,添加稀释剂作为抑制SHS过程的主要方法已成为控制复合材料结构的重要手段。一般稀释剂应当不参与SHS过程，可以是合成反应的最终产物，也可以是惰性添加相或者是过量的反应物等。稀释剂在不同的合成材料体系中对材料结构的影响不尽相同，但对反应过程都起缓和作用。,例如，在金属/陶瓷复合材料的自蔓延高温合成中，掺加稀释剂可降低合成过程的温度，经历快速生长时间缩短，同时稀释剂的存在抑制了陶瓷相晶坯的相互聚集长大。在Ti+B的混合料中掺加金属铝，随铝掺加量的增加，TiB2晶粒尺寸减小，当铝含量达到80%（体积分数）时，TiB2晶粒约为0.44m。,在Al2O3-Fe体系燃烧合成离心铸造技术
45、中，添加剂主要是：SiO2、Cr2O3、Na2B4O7等。SiO2加入使Al2O3初始结晶温度和最终结晶温度下降，显著提高陶瓷层致密度。燃烧合成产物铁与Al2O3润湿性不良，加入Na2B4O7后其润湿性大大改善，促进结合强度，提高压减强度，增强复合管道耐热冲击和机械冲击的能力。,而在固-气反应体系中，适量的稀释剂可以明显提高转化率。在金属-氮气SHS合成标准计量的氮化物时，稀释剂是必不可缺少的，如无稀释剂，最终合成产物仅部分氮化，得不到标准计量的氮化物。,这是因为反应中燃烧温度高，使合成体系部分熔融，而氮气的传输方式为渗透传输，由于熔融体的阻挡使反应区的氮源不足，合成产物缺氮。加入稀释剂能有效降低合成过程的温度，从而提高合成转化率。,THE END,
