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1、Natural Medicinal Chemistry,植物化学(天然药物化学),第六章 萜类和挥发油（terpenoids and volatile oils),内容,萜的概述,萜的结构类型*,挥发油*,萜的理化性质,萜的含义和分类,萜的生源学说,单萜 环烯醚萜 倍半萜 二萜 二倍半萜,物理性质 化学性质*,概述 性质 提取 分离 鉴定,萜的概述,萜的含义和分类 萜的生源学说,萜的含义,萜的分类,经验的异戊二烯法则 生源的异戊二烯法则,萜的含义和分类,萜的分类,根据分子中异戊二烯单位的数目分类,萜的生源学说,经验的异戊二烯法则(empirical isoprene rule)Wallach于
2、1887年提出：自然界存在的萜类化合物是由异戊二烯首尾相连形成的聚合体及其衍生物。生源的异戊二烯法则(biogenetic isoprene rule)萜类化合物是经由甲戊二羟酸(3R-mevalonic acid,MVA)途径衍生的一类化合物。,萜的结构类型*,单萜 倍半萜 二萜 二倍半萜,单萜(monoterpenoids),两个异戊二烯组成(C5H8)2，挥发油的主要组成成分，有挥发性，可水蒸气蒸馏，是医药、化妆品和食品的重要原料。,类型,萜的结构类型*,萜的结构类型*,薄荷醇 樟脑 龙脑 芍药苷(menthol)(camphor)(borneol)(paeoniflorin),萜的结构
3、类型*,具有芳香化合物性质，酚的通性及酸性 酸性顺序 酚 卓酚酮 羧酸 分子中的酚羧基易于甲基化，不易酰化 分子中羧基类似于羧酸中羰基的性质，不能和一般羰基试剂反应 红外(IR):-CO(1600-1650cm-1),-OH(3100-3200cm-1)能与多种金属离子形成不同颜色的络合物结晶，铜绿，铁红,性质,萜的结构类型*,卓酚酮类(troponoides)(变形的单萜),萜的结构类型*,环烯醚萜(irodoids),单萜(monoterpenoids),提取分离（补充）,萜的结构类型*,环烯醚萜(irodoids),萜的结构类型*,环烯醚萜基本结构 为蚁臭二醛(irodoidial)的缩
4、醛衍生物 含氧单萜类(C10H16On)，结构中有环状烯醚结构,蚁臭二醛,萜的结构类型*,环烯醚萜苷和裂环环烯醚萜苷大多为白色结晶或粉末、多具有旋光性、味苦 苷类易溶于水、甲醇，难溶于氯仿等 苷易水解，生成的苷元为半缩醛结构易聚合难以得到结晶苷元。游离环烯醚萜苷元遇酸、碱、羰基化合物、氨基酸等都会变色，与皮肤接触会变蓝苷元溶于冰醋酸中，加入铜离子，加热也变蓝,萜的结构类型*,环烯醚萜分类及代表化合物,萜的结构类型*,环烯醚萜提取分离（补充）,例：地黄中降糖作用成分梓醇的提取分离,梓醇catapol,倍半萜(sesquiterpenoids),萜的结构类型*,倍半萜(sesquiterpenoi
5、ds),萜的结构类型*,萜的结构类型*,奥类衍生物(azulenids),奥类是由五元环与七元环并和而成的一种非苯环芳烃化合物，分子结构中具有高度的共轭体系。C10H8多具有抑菌、抗肿瘤、杀虫等生物活性。,倍半萜(sesquiterpenoids),萜的结构类型*,性质：难溶于水，易溶于石油醚、乙醚、甲醇等有机溶剂，溶于强酸(60-65%硫酸或磷酸提取)沸点高200-300，挥发油高沸点馏分，蓝、紫、绿色，Sabety反应 可与溴-氯仿溶液产生蓝色或绿色 可与Ehrlich试剂（对-二甲氨基苯甲醛、浓硫酸）反应产生紫色、红色 奥类可与苦味酸或三硝基苯形成具有敏锐熔点的络合物,萜的结构类型*,二
6、萜(diterpenoids),类型,萜的结构类型*,二萜(diterpenoids)类型 环状二萜,维生素 A,紫杉醇(taxol),萜的结构类型*,二萜(diterpenoids)类型 环状二萜,雷公藤甲素 triptolide,甜菊苷 stevioside,银杏内酯ginkgolides,萜的结构类型*,穿心莲内酯andrographolide,二萜(diterpenoids)类型 环状二萜,萜的结构类型*,二倍半萜(sesterterpenoids),生源上的前体均为焦磷酸香叶基香叶酯（GGPP)5个异戊二烯单位组成，通式(C5H8)5是植物乳汁、树脂（松柏科）的主要组成成分 分布在羊
7、齿植物、植物病原细菌、海洋生物海绵、地衣及昆虫分泌物中也发现二倍半萜衍生物,萜的结构类型*,萜的理化性质,萜的理化性质,物理性质,单萜、倍半萜多为油状液体，易挥发，并随着分子量、双键的增加、功能基的增多，挥发性下降，溶沸点增高二萜、二倍半萜均为结晶性固体多具苦味，因此又称为苦味素多具有旋光性游离萜类化合物脂溶性化合物，苷类化合物水溶性增强 对高热、光、酸碱较敏感,化学性质*,双键加成反应,加成反应,亚硝酰氯,氯化亚硝基物,亚硝基苯胺,亚硝酰氯反应（鉴定）,萜的理化性质,双键加成反应,加成反应,Diels-Alder反应,溴加成反应,卤化氢反应,萜的理化性质,羰基加成反应*,萜的理化性质,吉拉德
8、试剂反应（分离）,萜的理化性质,脱氢反应,萜的理化性质,分子重排反应(Wagner-Meerwein重排),碳骨架改变,150-160,萜的理化性质,挥发油(volatile oils)*,概述 性质 提取 分离*鉴定,定义 组成*活性,性状 物理常数 化学常数*,挥发油(volatile oils)*,概述,定义 挥发油是一类具有芳香气味的油状液体的总称。在常温下能挥发，可随水蒸气蒸馏。,活性 祛痰、止咳、平喘、驱风、健胃、解热、镇痛,组成*萜类（单萜、倍半萜）混合物小分子脂肪族化合物 醛、酸、醇、烃芳香族化合物 苯丙素衍生物其它 如液体生物碱,组成*,挥发油(volatile oils)*
9、,概述,丁香酚 桂皮醛 细辛醚 eugenol cinnamaldehyde asarone,鱼腥草素（癸酰乙醛）正庚烷decanoylacetaldehyde n-keptane三百草科蕺菜,川芎嗪tetramethylpyrazine,大蒜辣素 allicin,挥发油(volatile oils)*性质,冷冻析出结晶法分馏法 沸点：1、含氧萜 不含氧萜 2、双键多，沸点高 3、羧酸 醇 醛、酮 酯 醚 低沸程 3570 单萜 中沸程 70100 含氧单萜 高沸程 100300 倍半萜 奥化学方法 碱性成分：10%盐酸萃取 酚酸性成分：NaCO3溶液萃取 醇类化合物：邻苯二甲酸酐 醛酮：吉拉德试剂,挥发油分离*,色谱法,挥发油分离*,物理常数：密度、折光性、沸点、比旋度 化学常数：酸值、酯值、皂化值官能团：Ar-OH、C=O、C=C、奥、内酯层析法 TLC GC-MS-MS LC-MS-MS、LC-NMR分离、NMR鉴定,挥发油鉴定,第六章 萜类和挥发油习题,小结 掌握 萜类化合物结构类型及代表化合物、化学性质、挥发油化学常数及分离方法。熟悉 萜类化合物生源学说、定义，挥发油定义、组成。了解 萜类化合物及挥发油的分布、活性、提取检识方法。,第六章 萜类和挥发油（terpenoids and volatile oils),
