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1、第三章 重质油的物理性质,3.1 重质油的沸点范围,重质油都是石油中沸点至少高于350的部分；需要从减压数据换算到常压数据；图、表、关联式,3.1 重质油的沸点范围,测定方法：一般减压蒸馏（540）短程蒸馏（又称分子蒸馏）。真空度高（压力0.1Pa）、蒸发面与冷凝面之间的距离短（23cm）以及停留时间短（小于1min），这样可保证油样在不发生分解的情况下蒸至tAEBP约700。短程蒸馏并不能得到其沸点，只能用模拟蒸馏的方法来加以测定。,3.1 重质油的沸点范围,测定方法：3.气相色谱模拟蒸馏_标准方法:ASTMD2887 ASTMD5307 以烃类在硅酮类非极性的、分辨率较低的色谱 柱中按其沸
2、点的高低依次流出的现象为基础的。在此类色谱柱中，正构烷烃的保留时间与其以 tAEBP呈良好的线性关系。一般是以一系列分子量较 大正构烷烃作为标样来进行标定的，当色谱柱温达到430时，用此法测得以tAEBP可 至800,3.1 重质油的沸点范围,测定方法：4.Schwartz等提出用超临界流体色谱模拟蒸馏测定高 沸馏分tAEBP的方法。此法所用的流体为1434MPa 的高压CO2，测定温度为120150，毛细管内径 5080m、长10m，用火焰离子化检测器检测。采 用此法可测定至tAEBP 750。5.有人将重质油的馏分及蒸馏残渣的挥发性，统一以 其在馏出50(m)处的中tAEBP来表示，并提出
3、以下 关联：,3.1 重质油的沸点范围,测定方法：6.可用氢碳比（原子比）H/C取代相对密度，关联如下：用VPO法测数均分子量有10误差，同时非烃化合物往往还会有缔合现象,3.1 重质油的沸点范围,测定方法：7.许志明利用超临界流体萃取分馏馏分的物性或组成数据与对应收率下真空蒸馏馏分的平均沸点数据进行关联，利用这些关联式可预测重质油的平均沸点，并将其蒸馏曲线延伸至800左右。,3.1 重质油的沸点范围,3.2 重质油的分子量,种 类：重质油分子量是指用一定方法统计得到的平均分子量：数均、重均1、数均分子量应用最广泛 定义体系中具有各种分子量的分子的摩尔 数与其相应的分子量的乘积的总和，也就是体
4、系的质量除以其中所含各类 分子的摩尔数总和的商：,3.2 重质油的分子量,种 类：2、重均分子量用得较少，它是用光散射等方法测定的 定义体系中具有各种分子量的分子的质量 分数与其相应的分子量的乘积的总和：3、粘均分子量：用粘度法测得的，高分子溶液体系；4、Z均分子量：超级离心沉淀法测得的，现很少应用。,3.2 重质油的分子量,注 意：对于同一体系，其Mn和MW是不相等的。这是由于混合物中低分子量部分对Mn影响较大，而MW则主要受其中高分子量部分的影响。这样，对于同一体系，一般来说是MnMW。而MW/Mn的比值大小可以表征该体系的多分散程度，体系分子量范围越宽时，其MW/Mn值就越大。,3.2
5、重质油的分子量,测定方法：数均分子量冰点降低法仅适用于测定350油品分子量 沸点升高法蒸气压渗透法重质油 凝胶渗透色谱法,蒸气压渗透法又称气相渗透压法(Vapor Pressure Osmometry或Vapor Phase Osmometry，简称VPO法)，实际上其中并不涉及渗透或渗透压，更确切地应称为蒸气压平衡法。,3.2 重质油的分子量,蒸气压渗透法VOP:原理与沸点升高法相似，在低于沸点的下测定的。根据溶液中不挥发溶质的存在使蒸气压相应的降低检测：很小的蒸气压差值转化为电阻差电位差。只测定沸点在350以上的样品分子量测定上限为35000。测定时均将试样配制成稀溶液，浓度：0.0050
6、.02 mol/kg。多点测定外推至浓度为零,3.2 重质油的分子量,用VPO法测得的重质油及其组分的数均分子量:我国几种减压渣油的数均分子量都比较接近，均稍大于1000。各组分数均分子量则按饱和分、芳香分、胶质、沥青质的顺序，依次逐渐增大。饱和分及芳香分：600一1100之间 胶质：2000左右 戊烷沥青质：约为30004000 庚烷沥青质：均大于5000。4.测得的胶质和沥青质数均分子量相对较大是由于其在苯中的缔合程度较大所致。,3.2 重质油的分子量,凝胶渗透色谱法，简称GPCGel Permeation Chromatography 排除色谱法，简称SEC Size Exclusion
7、 Chromatography按照分子尺寸大小来进行分离的方法,3.2 重质油的分子量,用质谱法测定重质油的分子量：采用场电离质谱法(FIMS)或场解吸质谱法(FDMS)可以控制测定条件使试样基本没有分子断裂现象，以取得其分子离子谱图。从分子离子谱图就很容易得到样品的数均相对分子质量，并算得其重均分子量；对于重质油，即使在很高的真空度下也不能完全气化，因此也就不可能用质谱法测定整个渣油的分子量分布，只能测定其中tAEBP700的馏分,3.2 重质油的分子量,3.3 重质油的残炭值,油品在规定条件下受热使其分解、气化后，残余的焦黑色残余物 a、反映了不易挥发物或易生焦物的多少 b、估计重质油在加
8、工过程中的生焦倾向2.残炭值的测定方法有三种：康氏残炭值(CCR)、兰氏残炭值(RCR)及微量残炭值(MCR)。3.重质油的残炭值与其化学结构密切相关，主要取决于其中生成焦炭的前身物稠合芳香环系结构所占的份额 fa。,3.3 重质油的残炭值,一、渣油及其馏分的残炭值各馏分残炭值随其沸点增高而增大。尤其是当馏分沸点高于500时，其残炭值也就显著增大为百分之几至百分之几十。残炭值虽不像有些物理性质那样具有严格的可加性，但仍可近似地看做是可加的。常压渣油：310(m)，减压渣油：720(m)环烷基原油减压渣油残炭值较大，石蜡基则低得多，残炭值的大小与油样的化学组成和结构有着密切的内在联系。减渣SCF
9、E馏分的兰氏残炭值(RCR)随着萃取程度的加深，所得馏分的芳香性增强，其残炭值也就相应逐渐增大。,3.3 重质油的残炭值,二、减压渣油各组分的残炭值对比任丘、中原、胜利及 孤岛4种减压渣油六组分的残炭值从组分1至戊烷沥青质，其残炭值逐渐增大。以饱和分和少环芳烃为主要成分的组分1的残炭值很低，只有12(m)；而以多环芳烃为主的组分2的残炭值就成10倍地猛增，达1216(m)；胶质(组分3、4、5)的残炭值又高出一倍，在2040(m)之间；而戊烷沥青质的残炭值则一般都大于40(m)。减渣残炭值约有90是由胶质一沥青质形成的。,3.3 重质油的残炭值,三、重质油残炭值与氢碳比及氢含量的关系我国各减压
10、渣油及其组分的兰氏残炭值(RCR)与其氢碳比有很好的线性关系：w残炭102172.3-98.9(NH/NC)此式的相对偏差一般在10以内。2.Roberts根据15种原油的114对实验数据得到了康氏残炭值(CCR)与氢碳比的关联式:(NH/NC)1.7.1-0.0115(w残炭102),3.3 重质油的残炭值,3.王仁安等将8种减压渣油SCFE馏分残炭值(CCR)与他们提出的渣油特性化参数KH值进行关联:w残炭1022.451KH2-44.10KH+2004.Weihe提出“核一悬挂物”（PendantCore）模型：重质油是由芳香核与一些非芳香性悬挂物构成，而其残炭值是两部分残炭值之和。根据
11、试验结果，他归纳出康氏残炭值(CCR)与重氢的质量分数基本符合下列关系式：w残炭102148.7-12.8(wH102),3.3 重质油的残炭值,3.4 重质油的胶体结构,对于像重质油这样一个由一系列各种类型较大分子组成的复杂混合物，到底是在分子层次上均匀分散的真溶液体系，还是存在着以某种形式组成的超分子结构为分散相的、不均匀的胶体分散体系?重质油的胶体结构越来越引起人们的关注，并就此开展了大量的研究工作，有的学者还把这个领域称为石油胶体化学。,3.4 重质油的胶体结构,1924年，Nellensteyn最早提出必须把沥青和渣油看做为胶体体系的概念。他观察到沥青溶液的Tyndall效应，并发现
12、沥青中有不能透过半透膜的物质。他认为沥青是受到很好保护的憎液溶胶。沥青胶体理论的先躯者，其历史地位应充分肯定Mack在1932年提出的沥青胶体模型中，认为其分散相为沥青质，分散介质为胶质和油分的混合物(亦称可溶质或石油质)。1940年，Pfeiffer等发展了Mack的沥青胶体模型，提出了Pfeiffer沥青胶体模型。,3.4 重质油的胶体结构,沥青质处在胶束中心，其表面或内部吸附有可溶质；可溶质中分子量最大，芳香性最强的分子质点最靠近胶束中心，其周围又吸附一些芳香性较低的组分。依次类推，逐渐且几乎连续地过渡到胶束间相。,T.F.Yen（晏德福）沥青质胶束结构模型自50年代末开始，用核磁共振波
13、谱、红外光谱、X射线衍射谱、电子显微镜等方法进行系统研究，于1967年创造性地提出了一个能全面反映沥青质胶束结构的模型，这个模型被此后许多研究证明是正确的，至今仍被重质油研究工作者广泛引用沥青质是形成胶束的基本单元，它具有强烈的自缔合趋势，其分子中的多环芳香结构部分易于堆集为局部有序的结构。同时，还揭示了沥青质结构层次性，认为沥青质胶束还会进一步形成超胶束、簇状物及絮状物。,3.4 重质油的胶体结构,沥青质：分散相或胶束相胶质：胶溶剂油分(饱和分和芳香分)：分散介质或胶束间相沥青质通过胶质与分散介质作用形成亲液性沥青溶胶,5.在Pfeiffer模型的基础上，Speight以目前广泛采用的SAR
14、A四组分来表示重质油的胶体结构。,6.修尼亚耶夫等用“复杂结构体”（相当于胶束）和相间层（相当于分散介质）概念表征石油胶体体系。此类复杂结构体包含由沥青质构成的超分子结构核心及其周围的吸附溶剂化层，芳香度离核心递减7.李生华等用冷冻复形透射电子显微镜法考察了一系列减压渣油的胶体结构，认为其中的分散相是由沥青质与重胶质所组成。8.此外，对于石油胶体体系，近年来还提出了一些其它模型，但其基本思路大同小异。,半个多世纪以来 大量研究工作使人们对重质油物理结构基本取得如下共识:重质油体系是胶体系统，其中分散相由沥青质(胶束中心)和其表面或内部吸附的部分可溶质构成，分散介质则由余下的可溶质构成，分散介质
15、亦称胶束间相。实际系统中并不存在截然变化相界面，而是沿胶束核心向外其芳香度和分子极性连续递减至最小(分散介质的本体)，呈现“梯度”变化特征。胶体体系稳定性取决于其各组分在各相之间处于动态平衡状态，各组分在数量、性质和组成上必须相容匹配，也就是说沥青质的含量需适当，可溶质的芳香度不能太低，并必须有相当量的、组成结构与沥青质相似的胶质作为胶溶组分。,4.当重质油胶体体系中的沥青质含量较低而又有充足的胶质时，一般为溶胶状态；而当沥青质含量较高而胶质含量不足时，则往往处于凝胶状态；此外，还有介乎两者之间的溶胶凝胶状态。5.任何引起胶束与胶束间相之间的平衡发生移动的因素(如加热和溶剂稀释等)都有可能破坏
16、石油胶体体系的稳定性甚至导致沥青质的聚沉。,3.5 重质油化学研究的历史与现状,1、重质油化学研究的历史沿革,近代石油工业的历史还不到150年；对于石油的化学本质的研究，至今约进行了100年；对石油的研究是从轻质馏分开始的；最早进行这方面系统研究的当推自1927年起历时20余 年的美国石油学会APl 6号研究计划；此项由Hill和Rossini先后主持的研究工作将人类对于石 油的认识推进了一大步，虽然他们当时耗时良久，所得到的结果现在已可以借助气相色谱法迅速 取得，但其历史功绩不可磨灭。,3.5 重质油化学研究的历史与现状,在本世纪三四十年代，荷兰Leendertse、Waterman、Van
17、 Nes及Van Weston等创造性地提出了用结构参数来表征石油馏分平均分子结构的思路，并用严格的实验方法求得了它们与石油馏分的折射率、密度及相对分子质量的内在联系，此类称为ndM法的表征石油中间馏分的结构族组成方法一直沿用至今。这种平均分子结构的概念后来也在重质油研究中广泛采用。,1、重质油化学研究的历史沿革,3.5 重质油化学研究的历史与现状,70年代初期，API 60号研究计划对5种原油的370535重质馏分联合采用离子交换色谱、质谱、红外光谱及核磁共振波谱等技术进行了分离和分析，后又进一步研究了更重的535675馏分。70年代末期，Mckay等人采用与研究重质馏分相似的方法，较早地对
18、原油的675渣油进行了系统的研究，取得了新的进展。,1、重质油化学研究的历史沿革,3.5 重质油化学研究的历史与现状,（1）重油国际会议 到目前为止，已经召开过多次国际重油及油砂会议：1979年加拿大，1982年委内瑞拉，1985年美国，1992年抚顺，1998年北京。有几十个国家参加。2006年11月12，WHOC在北京隆重举行。,2、重质油化学研究的现状,3.5 重质油化学研究的历史与现状,（2）重质油国家重点实验室举办或协办2000年6月，加拿大，Edmonton，“Bitumen chemistry symposium”2002年10月，加拿大，Vancouver，1st“East m
19、eet West on Heavy Oil Processing symposium”2003年9月，中国，北京，2nd“Better Understanding and utilization of Heavy oil”2004年10月，加拿大，Calgray，3rd“Better Understanding and utilization of Heavy oil”2006年11月，中国，北京，WHOC,2、重质油化学研究的现状,（3）国际研究组织法 国：1979年以来，IFP，TOTAL，ELF等联合开 发了一系列的重质油加工技术；加拿大：1975年成立了AOSTRA（阿尔伯特重油及油 砂研究所），有9个大学，6个研究中心，5 个大公司组成；日 本：1979年厚藏省成立重油对策研究组织，开发 了HSC/ROSE（High Selection Cracking/Residual Oil Super Critical Extraction）等重油加工过程。,2、重质油化学研究的现状,（3）国际研究组织美 国：各大石油公司分别开发研究不同的渣油加工 过程。如：UOP,Kellogg,ESSO,EXXON等中 国：有专门的重质油研究机构：中国石油大学重质油国家重点实验室 克拉玛依重油研究室 石油化工科学研究院 抚顺石油化工研究院 洛阳石化工程公司等。,2、重质油化学研究的现状,
