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1、第13 章氢和稀有气体,Chapter 13 Hydrogen and rare gases,第四篇 元素化学(一)非金属,1.物质的存在,4.重要单质、化合物的 用途（应用）,2.物质的性质(物理性质、化学性质),3.重要单质、化合物的主要工业和实验室制法；,参考资料：基础元素化学 西昌学院精品课程：http:/,了解氢在周期表中的位置；,了解稀有气体的发现简史，单质、化合物的性质掌握用VSEPR理论来判断稀有气体化合物的结构。,掌握二元氢化物的分类及其特点；,3.认识氢的三种同位素；,了解氢的存在和用途，掌握氢的主要工业和实验室制法；,H,氢是周期表中唯一尚未找到确切位置的元素.,13.1
2、.1 氢的存在和物理性质,氢是宇宙中丰度最高的元素，在地球上的丰度排在第15位.某些矿物(例如石油、天然气)和水是氢的主要资源，大气中 H2 的含量很低是因为它太轻而容易脱离地球引力场.,13.1 氢,元素的相对丰度是指该元素相对于该原子的原子数偶数的元素比与之相邻的奇数元素更稳定,木星结构,根据先锋飞船探测得知，木星大气含氢82%，氦17%，其它元素1%.,氢的存在状态,金刚石砧,同位素,主要同位素有3种，此外还有瞬间即逝的 4H 和 5H.重氢以重水（D2O）的形式存在于天然水中，平均约占氢原子总数的 0.016%.,核性质,同位素效应,一般情况下不同的同位素形成的同型分子表现为极为相似的
3、物理和化学性质，例如 10BF3 与 11BF3 的键焓、蒸汽压和路易斯酸性几乎相等.然而，质量相对差特大的氢同位素却表现不同，例如：,制备,利用重水与水的差别，富集重水，再以任一种从水中制 H2 的方法从 D2O 中获得 D.,慢中子轰击锂产生：,H2O 和 D2O 之间沸点的差异反映了O H O 氢键不如 O DO氢键强.相同化学环境下 键焓高于键焓的现象在很大程度上是由零点能的差别引起的.零点能低时键焓相对比较高，零点能高时键焓相对比较低.氢同位素造成的性质差别大得足以找到某些实际应用.例如，由于D2O中DO键的键焓相对比较高，电解速率应当低于，其结果是在电解水而得到的残液中得以富集.,
4、我国首座重水堆核电站泰山三核用上国产核燃料,H2在化学反应中的几种成键情况,13.1.2 氢的性质和氢化物,(1)氢原子失去1个电子成质子H+;(2)氢原子失去1个电子成质子H-;(3)氢原子与其它电负性不大的非金属原子通过共价键结合，形成共价型氢化物。,氢化物的合成方法,工业上用第(1)种方法合成放能化合物，然而某些情况下需要采取强化条件(高压、高温和催化剂)以克服不利的动力学因素.采取第(2)和(3)种方法，以避免强化条件带来的麻烦.后两类方法也可用来制备吸能化合物.,二元氢化合物的标准生成自由能 是判断氢与其它元素直接化合反应的重要判据.为正值的氢化合物都不能由单间的反应合成.,氢化物的
5、热力学,分子型氢化合物由上而下稳定性降低的趋势与其平均键焓(kJ mol-1)有关.较重元素形成较弱的键，这一事实通常归因于相对密实的 H1s 轨道与较松散的重元素 s 和 p 轨道重叠能力比较差.,H2反应机理,氢分子与大多数元素和不少化合物之间的反应进行得很慢这是 因为它的高键焓使反应需要较高的活化能.能使反应进行的条件有：,H2分子在金属表面（a）和配合物中（b）发生的均裂活化,（a）,（b）,H2分子在金属表面(多相催化)或金属配合物上(均相催化)发生均裂而得以活化：,H2分子在固体表面(多相催化)或金属离子(均相催化)发生异裂而得以活化：,外界条件引发产生 H 自由基,爆鸣气在某种恒
6、定温度下的反应速率随压力增大发生不规则变化的事实说明了反应过程的复杂性.773 K 时的反应速率随压力增大两次经过平缓反应区和爆炸反应区：,例如，H2 和 O2 生成水的反应:2 H2O(g)+O2(g)=2 H2O(l),Question,NO 气体加进 H2 和 Cl2 的混合体系时引起爆炸，试提出机理上的解释.,二元氢化合物在周期表中的分布,二元氢化合物的分类,氢的大多数二元化合物可归入下述三大类中的某一类：共价型氢化物、离子型氢化物和金属型氢化物(间充型氢化物).各类氢化物在周期表中的分布如下表所示.但是这种分类的界限也不十分明确.结构类型并非非此即彼，而是表现出某种连续性.例如，很难
7、严格地铍和铝的氢化物归入“离子型”或“共价型”的任一类.,离子型氢化物,(1)电正性高的 s 区金属似盐氢化物是非挥发性，不导电并具明确结构的晶形固体.例如 MH 均为 NaCl 型.,(2)H-的半径在 126pm(LiH)与 154pm(CsH)之间，如此大的变化幅度说明原子核对核外电子的控制较松弛.H-与 X-所带电荷相同，半径介于 F-与 Cl-间.因此才显示出 NaCl 型.,（3）H-存在的重要化学证据：电解其与碱金属的熔融物，阳极放H2：2 H-H2+2e-,与水反应的实质是 H-+H2O OH-+H2 此时 H-表现出强还原性、不稳定性和强碱性.利用这种性质可以 在实验室用来除
8、去有机溶剂或惰性气体(如N2,Ar)中的微量水.但是，溶剂中的大量水不能采用这种方法脱除，因强放热反应会使产生的 H2 燃烧.,金属型氢化物,第3至第5族所有d 区金属和 f 区金属都形成金属型氢化物：,(1)大部分是用单质直接化合的方法制备，极纯的金属才可得到含氢最高的产物.,(2)都有金属的电传导性和显有其他金属性质如磁性.,(3)除 PbH0.8 是非整比外，它们都有明确的物相.,(4)过渡金属吸氢后往往发生晶格膨胀，产物的密度比母体金属的大.,(5)成键理论,氢以原子状态存在于金属晶格中.氢以H+存在于氢化物中，氢将电子供入化合物的导带中.氢以H-形式存在，每个氢原子从导带取得1个电子
9、.,（6）金属 Pt 具有催化作用，可以被解释为表面 Pt 原子形成 PtH 键 的 键 焓大得足以使键断开，却不足以补偿 Pt Pt 金属键断裂所 需的能量.,(7)可逆储氢材料,1体积 金属Pd 可吸收 700 体积 H2，减压或加热可使其分解：,钯的这一性质被用于制备超纯氢：基于微热时，PdH2 分解，由于压差和 H原子在金属Pd 中的流动性，氢以原子形式迅速扩散穿过 PdAg 合金而杂质气体则不能.,共价型氢化物(分子型氢化物),氢与 p 区元素形成二元分子化合物，包括人们熟悉的第2周期化合物(CH4、NH3、H2O、HF)和各族中较重元素的相应化合物,(1)存在形式,(2)熔沸点低，
10、通常条件下为气体,(3)因共价键极性差别较大而化学行为复杂,H2 分子配合物,1985年发现了第一个 H2 分子配合物 W(CO)3 P(C3H7)32(2-H2),它暗示存在氢键在反应中被活化而不断裂.,机理中毫无例外地涉及 HH 键的断裂，是否存在 HH 键在反应中被活化而不断裂的情况呢？,这一最新发现的意义在于例证了H2 分子和二氢配合物之间存在中间体.H2 分子以其 s 成键轨道的电子投入金属空d 轨道，而以其 s 反键空轨道接受金属满 d 轨道电子形成反馈键，正是这种协同成键作用使 H2 分子配合物得以稳定.简言之，H2 分子配合物的稳定性决定于中心金属原子上的电荷密度.这种成键模式
11、类似于乙烯与金属原子的成键.,这种配合物对烯烃加氢反应、氢加酰化反应等重要工业过程非常重要.,氢键的方向性、水合包合物,氢键的内容在前面各有关章节已讲过，这里不再赘述.这里仅作简单的复习.,冰 的 敞 口 网 状 结 构,氢键存在的有力证明,H2O、NH3和HF的反常沸点,冰,可燃冰-水分子彼此间通过氢键形成笼，将外来中性分子或离子(Cl2,CH4,Ar,Xe等)包于笼内的水合物(分子晶体).,下图清楚说明氢键的方向决不只是直线性的！,Question,将下列化合物归类并讨论其物理性质：HfH1.5 PH3 CsH B2H6,HfH1.5 和 CsH 两个氢化物为固体 前者是金属型氢化物显示良
12、好的导电性，d 区金属和 f 区金属往往形成这类化合物.后者是 s 区金属似盐氢化物，是具有岩盐结构的电绝缘体.p 区分子型氢化物 PH3 和 B2H6 具有低的摩尔质量，可以预料具有很高的挥发性（标准状况下实际上是气体）.Lewis 结构表明 PH3 的 P 原子上有一对孤对电子，因而是个富电子化合物，乙硼烷是缺电子化合物.,补充：13.1.3 制备(每年估计达500109m3),Zn+H3O+Zn2+2H2O+H2 实验室中制氢的主要方法,当今制氢最经济的原料是煤和以甲烷为主要成分的天然气，而且都是通过与水（最廉价的氢资源）的反应实现的.,水蒸气转化法,水煤气反应,H2(g)+CO(g)就
13、是水煤气，可做工业燃料，使用时不必分离.但若为了制氢，必须分离出CO.可将水煤气连同水蒸气一起通过红热的氧化铁催化剂，CO变成 CO2，然后在 2106 下用水洗涤 CO2 和 H2 的混合气体，使 CO2溶于水而分离出 H2.,Question,用焦炭或天然气与水反应制 H2，为什么都需在高温下进行？,这样靠“内部燃烧”放热，供焦炭或天然气与水作用所需热量，无须从外部供给热量，这是目前工业上最经济的生产氢的方法.,热化学循环法制 H2,加热(383423K)加压(10133039kPa)，效率可提高到 90%以上.,配合催化太阳能分解水,2a 既是电子给予体，又是电子接受体，在光能的激发下，
14、可以向水分子转移电子，使 H+变为 H2 放出.,生物分解水制氢,生物体分解水不需要电和高温，科学家们试图修改光合作用的过程来完成这一技术。小规模的实验已成功。,最近，日本有人把太阳能电池板与水电解槽连接在一起，电解部分的材料在产生氢气一侧使用钼氧化钴，产生氧气一侧则使用镍氧化钴.使用1平方米太阳能电池板和100毫升电解溶液，每小时可制作氢气 20 升，纯度为 99.9%.,从海水中制氢美国Michigan州立大学H.Ti Tien教授的装置,原理：当可见光照射在半导体膜上时，电子被激发进入导带而留下空穴(低能级的电子空间).在导带中电子移动到金属薄膜与海水之间表面上，水即被还原产生H2.同时
15、，空穴迁移到半导体与电解质间的表面，来自Fe2+的电子填充空穴.,大容量电解槽体,大型制氢站,氢气纯化装置,氢气储罐群,我 国 已 建 成 大 型 制 氢 设 备,13.1.4 用途,氢能源21世纪的清洁能源,“机遇号”重大发现,火星曾经有水存在？,13.2.1 稀有气体发现简史（自学）,对于第18列的元素，随着人们对它们认识的逐步深化而不断地在改变，现今文献中，常见的命名有以下几种；1根据这六个元素在地壳中的含量稀少，又广泛地称它们为“稀 有气体”(noble metals)；21962年以前，由于未制备出这些元素的任何化合物，确信它们 的性质不活泼，叫它们为“惰性气体”（inert gas
16、es)；3曾因它们与各种化学试剂都不发生反应，于是认为它们的化合 价为零，又将其称为“零族元素”；4这族元素自上而下，以氦为首，故也叫做“氦族元素”；5也有人称它们为“单原子气态元素”(monoatomic gaselements）.,13.2 稀有气体,(1)稀有气体元素命名的变化,(2）氩的发现小数点后第三位的胜利,十七世纪七十年代只知道空气的固定成分是氮和氧.1785年，Cavendish 在电火花的作用下使氮和氧化合为橙红色的氧化氮气体，继而又用氢氧化钠溶液吸收氧化氮，三个星期后才使氮化合完毕，余下的氧用“硫肝”吸收后，还残留下1/120的微小气泡.他对这个现象很重视，写到“这个气泡是
17、特殊的，不象一般的氮，因为不管什么样的火花都不能使它同氧结合.”但他又说“这是由于某种原因没有跟氧化合而剩下来的氮.”后来，直到 1893 年，物理学家 Rayleigh 和化学家 Ramsay 分析了由氨分解出来的氮每升1.2507g，而一升由空气中获得的氮重1.2565g，相差的 5.8 mg 并非是氮，命名为“氩”（argon,原文含有懒惰的意思.）这被称为“小数点后第三位的胜利.”,13.2.2 稀有气体的存在、性质、制备和应用 空气分离中可得 He、Rn外的所有其他稀有气体.He 最难被液化(b.p.4.2K).Rn是放射性元素，主要由 Ra 等的蜕变产物，如,稀有气体的主要用途,R
18、a-Rn 平衡约需30d，1g Ra 达平衡时可放出 0.64 mm3 Rn.Rn 本身也有放射性，吸入体内很危险！,稀有气体在地 壳中的分布,Ra,226 88,Rn,Po,226 86,218 84,（1）稀有气体化学引人注目的第二次大发现 1962年3月32日下午6时45分Bartlett N 第一个观察到“惰性气体”元 素的化学行为：XePtF6 红色液体生成！思路：刚刚制备出新化合物：O2（g）+PtF6(s)=O2+PtF6-(s),O2 O2+e-Xe Xe+e-,I1=1180 kJmol-1I2=1170 kJmol-1,r=201 pmR=210 pm,设计并测定了XePt
19、F6 的标准生成焓为负值（-60 KJmol-1）,Xe+PtF6-Xe+(g)+PtF6-(g),Xe(g)+PtF6(g),fHm(XePtF6),I,EA,U,O2+,Xe+,13.2.3 稀有气体化合物,反应通常在经 F2 钝化使容器表面生成一层 NiF2 保护层的镍制容器中进行.氙的氟化物发生许多类似于高氧化态卤素互化物的反应，包括氧化还原反应和复分解反应.XeF6与氧化物之间的复分解反应可使本身转化为氧化物：XeF6(s)+3 H2O(l)XeO3(aq)+6 HF(g)2 XeF6(s)+3 SiO2(s)2 XeO3(s)+3 SiF4(g)吸能化合物 XeO3 易爆炸，碱性水
20、溶液中Xe（）的氧阴离子HXeO4-在歧化并使 H2O 氧化的过程中缓慢分解生成高氙酸根离子XeO64-和 Xe:,(2)氙的氟化物可由元素之间的直接化合反应合成 Xe(g)+F2(g)XeF2(s)(Xe过量)K(250)=8.79104 Xe(g)+2 F2(g)XeF4(s)n(Xe):n(F2)=1:5 K(250)=1.07104 Xe(g)+3 F2(g)XeF6(s)n(Xe):n(F2)=1:20 K(250)=1.01108,XeO3+OH-HXeO4-XeO64-+Xe+O2+H2O,pH10,+OH-,强氧化剂 XeF2 在水溶液中能够使 HCl Cl KI I2 Ce(III)Ce(IV)Co(II)Co(III)Ag(I)Ag(II)1968 年第一次制得 BrO4-:NaBrO3+XeF2+H2O NaBrO4+2HF+Xe 氟化剂：XeF2+2HSO3F Xe+HF+2 SO3F(自由基)2 SO3F S2O6F2 原子能工业中分离放射性Xe、Kr;XeF4作减速剂；U、Pu、Np 的分离；UF6 的生产等.其他如激光，特殊光学波动、高能燃料和炸药等.,（3）稀有气体化合物的实际作用,（4）价层电子对理论对氙化合物的处理,本章作业 1、3、4、9、10,
