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1、1,第七章重量分析法和沉淀滴定法,7.1 重量分析概述7.2 沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要求7.3 沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因素7.4影响沉淀纯度的因素7.5 沉淀形成卢沉淀的条件7.6重量分析的计算和应用示例7.7沉淀滴定概述7.8 银量法滴定终点的确定,2,7.1 重量分析概述7.1.1 重量分析法的分类和特点,1.挥发法例 小麦 干小麦,减轻的重量 即含水量 或干燥剂吸水增重2.电解法例 Cu2+Cu 称量白金网增重 电重量法3.沉淀法 P，S，Si，Ni等测定优点：Er:0.10.2，准，不需标准溶液。缺点：慢，繁琐。(S，Si的仲裁分析仍用重量法）,+ePt电极上,3,7
2、.2 沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要求,被测物 沉淀剂 沉淀形 称量形,4,对沉淀形的要求,1.沉淀的 S 小，溶解损失应0.1mg。(该沉淀的定量沉淀)2.沉淀的纯度高。(不该沉淀的不沉淀,杂质少)3.便于过滤和洗涤。(晶形好),1.组成恒定(定量的基础)2.稳定(量准确)3.摩尔质量大(称量误差小,对少量组分测定有利),对称量形的要求,为便于操作,晶形沉淀0.5g,胶状沉淀约0.2g,5,7.3 沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因素,7.3.1 溶解度与溶度积,MA(固)MA(水)M+A-M+A-MA水:固有溶解度(分子溶解度),用S0表示溶解度:S=S0+M+=S0+A-,Kspa(M
3、)a(A),活度积常数,只与t有关,S(HgCl2)=0.25molL-1Hg2+=1.710-5 molL-1,6,溶度积与条件溶度积,KspM A MMA A=Ksp M A,条件溶度积常数,与条件有关,MmAn？,Ksp Ksp Ksp,溶度积常数，与t、I有关,MA2:,KspM A 2=Ksp M A2,7,7.2.2 影响S 的因素,1.盐效应增大溶解度,沉淀重量法中，用I=0.1时的Ksp计算;计算难溶盐在纯水中的溶解度用Ksp,8,2.同离子效应减小溶解度,沉淀重量法总要加过量沉淀剂.,例:测SO42-,若加入过量Ba2+,Ba2+=0.01molL-1S=SO42-=Ksp/
4、Ba2+=610-10/0.01=610-8 molL-1 m(BaSO4)=610-8300233.4=0.004mg,可挥发性沉淀剂过量50%100%非挥发性沉淀剂过量20%30%,9,3.酸效应增大溶解度,例7.2 计算CaC2O4在不同情况下的溶解度,在纯水中,S=Ca2+=C2O42-=510-5 molL-1,10,在pH=1.0的酸性溶液中,S S,用I0.1的常数,Ksp=Ca2+C2O4=S2,a(H)=1+H+b1+H+2b2,S=10-2.2=610-3(molL-1),11,若pH=4.0，过量H2C2O4(c=0.10molL-1),Ca2沉淀完全,KMnO4法测Ca
5、2，MO指示剂,12,Ksp较大,S2-定量成为HS-,产生同量OH-假设 MnS+H2O=Mn2+HS+OH S S S,例 MnS,Ksp10-12.6,H2S pKa1=7.1 pKa2=12.9,13,检验：OH-=S=10-4.6 molL-1,H+=10-9.4 molL-1S(H)110-9.4+12.9+10-18.8+20.01+103.5+101.2103.5 S2-HS-H2S 主要以HS-存在故假设合理。,亦可不必计算，由优势区域图可知：,14,4.络合效应增大溶解度,Ksp=AgCl-=Ag+Cl-Ag(Cl)=Ksp(1+Cl1+Cl22+-,S=Ag=Ksp/Cl
6、-=Ksp(+1+Cl 2+,15,酸效应 络合效应共存,Ksp10-9.7,pH=4.0，C2O4=0.2molL-1,Y=0.01molL-1,C2O4(H)100.3 Y(H)108.6,Y=Y/Y(H)=10-10.6 mol L-1,Pb(Y)1+10-10.6+18.0107.4,16,Ksp=Ksp Pb(Y)C2O4(H)=10-9.7+7.4+0.3=10-2.0,在此条件下，PbC2O4不沉淀,Ca(Y)=1+10-10.6+10.7=100.4Ksp=KspCa(Y)C2O4(H)=10-7.8+0.4+0.310-7.1,此时，CaC2O4沉淀否？,Ca2沉淀完全，则P
7、b2，Ca2可分离。,17,5.影响S 的其他因素,温度:t，S 溶解热不同,影响不同.室温过滤可减少损失.颗粒大小:小颗粒溶解度大,需陈化.溶剂:相似者相溶,加入有机溶剂，S,18,7.4影响沉淀纯度的因素,成核作用均相成核异相成核,长大,凝聚,定向排列,构晶离子,晶核,沉淀颗粒,无定形沉淀,晶形沉淀,19,沉淀性质的影响,BaSO4 1.110-10 大 1000 晶形AgCl 1.810-10 小 5.5 凝乳状CaC2O4H2O 2.310-9 31PbSO4 1.710-8 28,临界值,条件影响,BaSO4(晶形)若c 3molL-1,胶冻Fe(OH)3(胶体)慢,均匀沉淀,显微镜
8、可见结晶,慢(一天降0.1,经半年)洁(双层窗,换衣,无尘),沉淀 K sp S晶核,20,后沉淀 主沉淀形成后，“诱导”杂质随后沉淀下来 缩短沉淀与母液共置的时间,吸附共沉淀（服从吸附规则）是胶体沉淀不纯的主要原因，洗涤,包藏共沉淀（服从吸附规则）是晶形沉淀不纯的主要原因，陈化或重结晶,混晶共沉淀 预先将杂质分离除去,沉淀沾污的原因及提高纯度的方法,沉淀沾污对分析结果的影响（例BaSO4法）吸附物质 测SO42-测 Ba2+BaCl2（+）（-）Na2SO4（-）（+）H2SO4（-）灼烧无影响，微波干燥（+）,21,冯威曼(Von Weimarn)经验公式,S:晶核的溶解度Q：加入沉淀剂瞬
9、间溶质的总浓度Q-S：过饱和度K：常数，与沉淀的性质、温度、介质等有关,7.5 沉淀形成卢沉淀的条件,22,1.晶形沉淀(BaSO4)稀 加HCl 热 滴加、搅拌 陈化 Q S S Q 防局部过浓 晶形完整 冷滤,洗涤 S:测Ba2,先用稀H2SO4洗(?)。为减小溶解度,沉淀剂过量,2.无定形沉淀(Fe2O3xH2O)在浓、热溶液中进行；有大量电解质存在；趁热过滤，不必陈化；可二次沉淀，去杂质；稀、热电解质溶液(NH4NO3、NH4Cl)洗,23,称量形的获得,1.过滤:定量滤纸或玻璃砂漏斗,2.洗涤:倾泻法,少量多次,S大的(如BaSO4):稀沉淀剂洗,再水洗S小但不易成胶体的，水洗；易成
10、胶体的，稀、易挥发的电解质洗,3.烘干或灼烧:得固定组成的称量形烘干 温度低,用玻璃砂漏斗,如AgCl,丁二酮污镍;微波干燥快,用玻璃砂漏斗;灼烧温度高,瓷坩埚(铂坩埚(HF).,滤器的恒重条件要与沉淀物的相同,恒重,24,例：测定硅酸盐中SiO2的质量分数，称取0.4817g试样，获得0.2630g不纯的SiO2（主要含有Fe2O3、Al2O3）。将不纯的SiO2用H2SO4-HF处理，使SiO2转化为SiF4除去，残渣经灼烧后重为0.0013g，计算试样中纯SiO2的质量分数;若不经H2SO4-HF处理，杂质造成的误差有多大？答案：,7.6重量分析的计算和应用示例,25,7.1 例：称取某
11、可溶性盐0.3232g，用硫酸钡重量法测定其中含硫量，得BaSO4沉淀0.2982g，计算试样含SO3的质量分数。答案：,26,7.7沉淀滴定概述,浓度增大10倍，突跃增加2个pAg单位,Ksp减小10n,突跃增加n个pAg单位,27,7.8银量法滴定终点的确定1.摩尔法Mohr法用铬酸钾作指示剂-,指示剂：K2CrO4 实验确定(5%K2CrO41mL),滴定剂：AgNO3(0.1mol/L),酸度：pH 6.5 10.5；有NH3存在：pH 6.5 7.2.H+CrO4 Cr2O72-(K=4.31014),优点：测Cl-、Br-直接、简单、准确。可测Ag+（？）,缺点：干扰大(生成沉淀A
12、gmAn、Mm(CrO4)n、M(OH)n等）;不可测I-、SCN-；,28,2.佛尔哈德法用铁铵矾作指示剂,Ag+SCN-=AgSCN(白)Fe3+（K=208）FeSCN2+当FeSCN2+=6 10-6 mol/L即显红色,指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2,直接法:NH4SCN(滴定剂)Fe3+Ag+(被测物),40%铁铵矾1mL,29,标准溶液：AgNO3、NH4SCN 被测物：X-(Cl-、Br-、I-、SCN-),Volhard返滴定法,指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)2,X-+Ag+(过量)=AgX+Ag+(剩余),30,滴定Cl-时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)
13、,Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施,过滤除去AgCl(煮沸,凝聚,滤,洗)加硝基苯(有毒)，包住AgCl c(Fe3+)=0.2 mol/L以减小SCN-ep称改进的Volhard法,31,3.法扬司法吸附指示剂法,sp后:AgCl Ag+Fl-,优先吸附Ag+,Fl-作为抗衡 离子被吸附，吸附后结构 变形而表现为粉红色,荧光黄(fluorescein),以Ag+滴定Cl-为例指示剂:,sp前:AgCl Cl-,不吸附Fl-，溶液为指示剂本身 的颜色(黄绿色).,32,Fajans法常用吸附指示剂,沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力：,33,标准溶液的配制与标定,AgNO3:（棕色瓶中保存）纯品直接配制(贵）粗配后用NaCl标液标定其浓度NH4SCN:以AgNO3标液,Volhard法标定NaCl工作基准或优级纯，直接配制高温电炉中于550C干燥2h.置于瓷坩埚中，在石棉网上用天然气灯加热.,34,第七章 小 结1.掌握晶形沉淀的条件和称量形的获得。2.一般了解沉淀的形成过程和影响沉淀纯度的因素；3.明确溶解度、溶度积与条件溶度积的定义，能够计算条件溶度积Ksp和溶解度S；4.掌握莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法中所用的指示剂、方法特点、应用条件。5.了解重量法的特点,沉淀重量法的分析过程及对沉淀形、称量形的要求；,
