【教学课件】第九章相律与相图.ppt

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1、第九章 相律与相图,以前:具体的平衡体系 纯物质两相平衡;溶液与蒸气平衡;多相化学反应平衡 出发点:各相化学势相等 本章:相平衡的一般规律 几何图形描述平衡条件间关系 讨论图上点、线、面的意义、相律及 条件(T或p或x)变化的相关问题,1 相 律,相律:研究相态变化的规律。相数(),组元数(C),自由度数(f)一、相与相数()相:体系中物理、化学性质完全一致的所有部分 的总和。相与相:明显界面;机械方法可分开;宏观界面性质突变;与物质量无关。,相数:体系中所含相的数目,记为。自然界中物质有三种存在形态(s,l,g)气态:一般能无限混合 单相 液态:完全互溶 单相 不完全互溶 多相 固态:一般不

2、能互溶 多相 固溶体 单相 二、组元和组元数 组元(分,Component),也称独立组元,描述体系中各相组成所需最少的、能独立存 在的物质(讨论问题方便)。组元(分)数:体系中组元的个数,简称组元,记为C。无化学反应体系:组元数=物种数(N)有化学反应(R)体系:组元数 物种数 如 H2(g),O2(g),H2O(g)常温、常压下,C=3 2000、常压下,2H2(g)+O2(g)=2H2O(g),性质:(1)组元为最少物质数目,(2)最少物质(数目)必须可以分离出,(3)组元数的计算:C=N-R-b N:物种数 R:物种中的独立化学反应数 b:同一相中各物质之间的浓度限制数,C=3-1=2

3、,2000、常压下,,:,=2 1,:,浓度限制条件(b),C=3-1-1=1,R的求法:R=N-M(NM)N:物种数 M:组成物质的化学元素数,三、吉布斯相律公式及其推导,1.自由度(数)Degree of freedom 在不影响平衡体系的相数和相态时,在一定范围内可以独立变化的最少强度性质数(独立变量数),记为 f。独立 在一定条件范围内,可以任意变化,不。0T100,强度性质 i=i=i=i T,p等。三相点处:容量性质可变,强度性质不可变。自由度(数)只能是正整数,注意:f 是指最少强度条件数(T、p、xi),2相律(f 与、C之间的关系)封闭体系:物种数N,相数,外界影响因素n;每

4、相变量数:N+n,体系总变量数:(N+n);有多少变量是独立的呢?,注意:相律推导已用过力平衡、热平衡和化学势平衡条件;相律是热力学推论,有普适性和局限性;适于所有的相平衡体系,定性,平衡共存的相越多,自由度越小 fmin=0,达到最大值;min=1,f 达到最大值;,例 将氨气通入水中达平衡,则该体系的组元数C=、相数=、和自由度数f=。(a)C=3,=2,f=3;(b)C=2,=2,f=2;(c)C=1,=2,f=1;(d)C=2,=1,f=3.,2 单元系相图,二常压下水的相图 T-p图 根据实验数据绘制,1 点、线、面的意义,线:两相平衡,为单变量系=2 f=1 OA:液(水)-气(水

5、蒸气)平衡线,水蒸气压曲线 p=22088.85kPa T=647K OF:过冷水-水蒸气平衡 不稳定OB:固(冰)-气(水蒸气)平衡 冰升华曲线,临界点,T1,T2,p2,p1,OC:固(冰)-液(水)平衡,冰融化曲线 p=202650kPa T=-73面:单相区,=1 f=2 双变量区,AOB:水蒸气稳定区AOC:水稳定区BOC:冰稳定区,点:O点三相点:单组分体系点冰-水-气三相平衡=3 f=0,TO=273.16K,(0.01)pO=610.62Pa 冰点:p=101325Pa T=273.15K,(0.00)在大气中,结冰时的 体系点,液态是水溶液,凝固点下降;,2.体系变温、变压分

6、析恒压升温恒压降温恒温降压,3.两相线的斜率问题 Clapeyron方程的应用,OA线:液-气平衡线,OB线:固-气平衡线,OC线:固-液平衡线,3.二元系的气-液平衡相图,一、二元系相律,C=2 f=2+2=4,min=1 fmax=3 fmin=0 max=4,描述二元系需要三个独立变量(T,p,xi),实际中,采用平面图:固定T 作 p-xi(蒸气压-组成)图固定p 作 T-xi(沸点-组成)图,二、蒸气压-组成图,1.理想二元溶液的 p x 图,p与yB呈非线性关系,p与xB呈线性关系,pB与xB呈线性关系,pA与xB呈线性关系,pB=yB p=xB pB*pA=yA p=xA pA*

7、,若B组元较易挥发,pB*pA*,则 yB xB,p-xB线:液相线p-yB线:气相线a-b线:结线,2.实际二元溶液的 p x 图 p与xB不呈线性关系:在相同的xB下,p实际 p理想 正偏差,p实际 p理想 负偏差,一般正偏差系,一般负偏差系,pA*xB,极大正偏差系,极大负偏差系,p xB 曲线出现极(大)值点M,M点处 yB=xB,M点之左,yB xB,M点之右,yB xB,,p xB 曲线出现极(小)值点M,M点处 yB=xB,M点之左,yB xB,,三、沸点-组成图,1.T-x图,一般正偏差系,一般负偏差系,极大正偏差系,C点:恒沸点,恒沸混合物 xB,(C)=yB,(C)外压改变

8、,恒沸点改变。,乙醇水体系在不同压强下的恒沸点压强(Pa)恒沸温度(K)恒沸组成(w乙%)9332.6 10012652.3 306.5 99.517291.9 312.65 98.8753942.2 336.19 96.25101325 351.3 95.6,2.分馏原理,四、杠杆规则,TB*,a:液相点 xB(l)o:体系点 xB(体)b:气相点xB(g),体系点:体系的总组成点 相点:表示相组成和相态的点,TB*,A,B,g,wB,T,TA*,l,o,a,b,wB(g),wB(l),wB(体),a:液相点 wB(l)o:体系点 wB(体)b:气相点wB(g),若浓度以质量百分数w表示,则

9、,例 已知含醋酸30.0%(mol)的水溶液,在101325Pa下的泡点为102.1,又知醋酸18.5%(mol)的醋酸-水混合气在101325Pa下的露点为102.1。将1.00kg含醋酸20.0%(mol)的水溶液在101325Pa下加热到102.1,问平衡时,气、液两相各为若干克?解:xB(体)=0.200,xB(g)=0.185,xB(l)=0.300 醋酸的摩尔质量为60gmol-1,水的摩尔质量为18gmol-1,(解法1)1mol体系质量:0.260+0.818=26.4gmol-1 1.00kg溶液体系为 1000/26.4=37.88mol=nl+ng,1mol液相质量:0.

10、360+0.718=30.6gmol-11mol气相质量:0.18560+0.81518=25.77gmol-1所以,平衡时液相质量:4.94130.6=151.2g 气相质量:32.9425.77=848.8g(解法2)将摩尔分数化为质量百分数:wB(体)=(0.260/26.4)100%=45.45%wB(l)=(0.360/30.6)100%=58.82%wB(g)=(0.18560/25.77)100%=43.07%,4.生成简单共晶的二元系,凝聚系相图为恒压条件下的T-x图,f*=3,一、热分析法绘制相图 合金加热熔融自然冷却定时记录温度 作出时间()温度(T)曲线步冷曲线纯物质:均

11、匀降温液态凝固(T不变)均匀降温合金:均匀降温有固体析出(降温变缓)两种固体 同时析出(T不变)均匀降温,热分析法:对热效应较大的相变过程测步冷曲线差热分析法:对热效应较小的相变过程测差热曲线,二、简单共晶二元系相图,1.点:纯物质凝固点 和,f*=0;共晶点E,三相点,f E*=2-3+1=0;,G,H,3.面:单相区 液相线以上 f*=2-1+1=2;两相区,和 GHBA f*=2-2+1=1;,2.线:A物液相线,B物液相线 液相线上,f*=2-2+1=1;共晶线GEH线,三相线,f*=2-3+1=0;,4.冷却过程分析,无论从何处开始,体系点达到共晶线液相组成达到E点,5.共晶类的水盐

12、二元系如(NH4)2SO4-H2O系E点 共饱和点组成大于E点 过共晶混合物组成小于E点 亚共晶混合物BE线 溶解度曲线AE线 冰点下降曲线,5.生成化合物的二元系,一、生成稳定化合物的二元系,特点:有2个或2个以上的共晶点稳定化合物:由二元系的两个组元(A和B)所形成的化合物(C)的熔点可以测得到,设C组成为AmBn,熔点为:单相面(l相);,:两相面(l+sA);:两相面(l+sC);:两相面(l+sC);:两相面(l+sB);:两相面(sA+sC);:两相面(sB+sC),:A物液相线;,:B物液相线;,KE1和KE2:C物液相线;HE1D:A、C共晶线;GE2F:B、C共晶线;,Mg-

13、Ge二元系,化合物为Mg2Ge,,二、生成不稳定化合物(异分化合物)的二元系,化合物的熔点测不到,不到熔点化合物就分解特点:在相图上出现T字形,E:共晶点;P:包晶点,100克水中含20克NaCl,如何得到纯NaCl?,6.生成固溶体的二元系,一、生成完全互溶(连续)固溶体的二元系,液态完全互溶单相,固态完全互溶单相,最低熔点(M),最高熔点(N)少见。如 KCl-NaCl系,Ag2S-Cu2S系,二、生成部分互溶(有限)固溶体的二元系,液态完全互溶单相,固态部分互溶两相,1.共晶类(熔点相差不大的二元系)点:E 共晶点,G 共晶时的一个固溶体的组成(固相点),H 共晶时的另一个固溶体的组成点

14、(固相点),线:B物在A中的溶解度曲线(固溶体组成曲线)A物在B中的溶解 度曲线(固溶体组成曲线),GEH 共晶线:,固溶体液相线,固溶体液相线,面:(液态)单相,固溶体(单相),固溶体(单相),固溶体+熔体(两相),固溶体+熔体,固溶体+固溶体,2.包晶类(熔点相差很大的二元系),P:包晶点,PGH:包晶线,7.液态部分互溶的二元系,液态分层,两组元只在一定的浓度范围内互溶。相图绘制方法:一是在恒温下,改变两组元的配比,测定溶解度二是恒定组成,改变温度,测定溶解度分层的液体为不同的相:一相是另一相物质的饱和溶液,共轭溶液(conjugate solutions)。f*=2-2+1=1,饱和溶

15、液组成只是温度的函数。温度组成图溶解度曲线,一、溶解度曲线,1.具有最高会溶(consolute)温度的溶解度曲线,DB线:苯胺在水中的溶 解度曲线;HB线:水在苯胺中的溶 解度曲线;B点:会溶点,l,l1+l2,o,b,a,2.具有最低会溶温 度的溶解度曲线,TB291.2K,3.同时具有最高和最低会 溶温度的溶解度曲线,l,l1+l2,TB334.0K,TB 481.2K,4.无会溶温度的溶解度曲线,如水-乙醚系,二、偏晶型二元系,F:偏晶点(三相点)MFN:偏晶线(三相线)偏晶(单转)反应:,三相平衡,8.应用计算机计算二元系相图的原理与方法,依据热力学原理建立数学关系式:1.达到相平衡时,体系的Gibbs自由能最低;2.达到相平衡时,体系中组元i在各相的化学势 相等。利用计算机对体系进行大量的计算,绘制相图,

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