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1、第二十二章 稀土元素,5771号 15个元素位于周期表的，第六周期，IIIB族，是内过渡元素，f亚层电子014个间，价电子4f 014 5d 01 6s2，称为镧系元素；有La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu它们加上同族的Sc、Y等17个元素叫做稀土元素；其中La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu又称为轻稀土，Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y称为重稀土。,稀土元素发现较晚，从最初发现Y于1787年，到最后一个由铀裂变找到Pm于1947年，将近两个世纪。,稀土在地表中总含量0.0153，相对来说（第六周期中）较高的，但
2、分散分布，同时总是混合存在，总纯度也不高，如含有10稀土的矿就算是富含矿；由于性质相近提取分离较难，所以纯的单稀土产品较贵。,稀土资源我国最为丰富，占世界的80，而且矿藏分布广，从南到北十多个省区均有，品种齐全，北偏轻稀土，南偏中重稀土。内蒙的包头市堪称稀土之城。,稀土元素结构特点和性能：4f04f14 独特亚层 大的原子磁矩、各向异性（磁性材料）丰富的能级跃迁（发光材料）大范围可变的配位数614（材料、生命科学）有序变化的原子和离子半径,稀土典型应用：热电子发射材料（LaB6）1951年，用于通讯 石油催化裂解，生产轻质油，1962 Y2O3：Eu3+掺杂发光材料（红光），1963；LaPO
3、4：Ce绿光；Sr5(PO4)3Cl:Eu2+蓝光SmCo5 永磁体磁性材料，1967；Nd2Fe14B（第二代，1975），Sm2Fe17N（第三代，1985年）。储氢材料，LaNi5，253kPa,1kg吸氢15g；1982年利用提取Ce后的富La混合稀土镍合金，更廉价储氢更大，并可分离和纯化氢达6个9。通常钢瓶15Mpa储氢0.5kg。,高温超导，YBaCuO，Tc=90K，1987；LaxBayCuzOw 1986，Tc35K，之后发现加压可提高Tc；再后用更小的Sc取代，则无超导性，因得不到钙钛矿型；另外之后发现Tl2Ba2Ca2Cu3O10 也是高温超导，所以超导与f电子无关。激光
4、晶体，1960红宝石（Al2O3：Cr3+）；1962，CaWO4：Nd3+输出连续激光；1964，Y3Al5O12：Nd3+室温下连续输出；LiNbO3：Nd3+自倍频晶体（1.06m 红外，0.53m 绿光）。目前已知有320种激光晶体，其中290种以稀土为激活离子。,镧系元素有不满的f亚层，它就蕴含着特殊性质，是其它元素不可替代的，有着许多已发现和未发现的特殊功能：比如过渡元素有dd跃迁，呈现色彩斑斓的景象；那么，ff跃迁将会更加绚丽多彩，如现代彩电的发光材料（Y2O3La2O3Gd2O3）。Fe3O4有铁磁性（因为有d5），那么f7 将会有更好的磁性；稀土磁性材料，SmCo5（第一代）
5、，Nd2Fe14B（第二代），Sm2Fe17N（第三代，1985年）。过渡元素有丰富的催化性能，稀土将会有更优秀的催化特性。,总之，稀土将是磁、光、电等功能材料的最佳载体。所以小平同志曾指出：“中东有石油，中国有稀土”。我们希望能用自己的能力完成两次飞跃：第一次飞跃，从稀土资源大国生产大国飞跃第二次飞跃，从生产大国科技大国飞跃稀土是21世纪的“战略元素”；美国定出25种，其中15种镧系元素，15/25；日本40种，其中稀土17种，17/40。,一、La系收缩,原子半径：LaLu 169pm158pm 减少11pm，称La系收缩 其中Eu和Yb金属半径特大，因为f电子半满和全满时膨胀。离子半径（
6、+3价）：La3 106.1 pmLu3 84.8 pm 逐渐减小。该收缩引起 ZrHf，NbTa，MoW性质相近；甚至RuOs、RhIr、PdPt也相似,二、氧化态，+3常见态,少数的有+2价，但在溶液中有很强的还原性，如Sm2、Eu2+、Yb2 少数的有+4价，但在溶液中有很强的氧化性，如Ce4、Pr4、Tb4 至于为什么有少数的例外价态，与该离子的水合热等多种因素有关；另一主要原因是离子的f亚层全满、半满、全空最稳定有关：Eu2(4f 7)、Yb2(4f 14)、Ce4(4 f 0)、Tb4(4f 7),(Sm3/Sm2)=-1.55 V(Yb3/Yb2)=-1.21(Ce4/Ce3)=
7、+1.70 V(Pr4/Pr3)=+2.86 V单质稀土金属有很强的还原性，仅次于碱土金属（Ln3/Ln）-2.52-2.26；其性质也类似于碱土金属。,三、重要化合物,（一）、+3价1、氧化物，mp高熔点，偏离子型晶体；从氢氧化物、各种含氧酸盐灼烧可得，或金属单质灼烧直接氧化也可得；通式：Ln2O3 Ln2(C2O4)3 800C Ln2O3 最常见的方法Ln2O3难溶于水或碱；易溶于强酸2、Ln(OH)3 碱性近似于碱土，但溶解度很小，Ksp：10191024；在NH4Cl存在下加NH3H2O可沉淀，借此可与Mg2等碱土离子分离。碱性：从La3 Lu3 减小,3、卤化物F：LnF3 在3M
8、 HNO3 中仍沉淀（鉴定方法），其它卤化物易溶；Ln2O3+6NH4Cl 300C 2 LnCl3+3H2O+6NH3 Ln3 也易水解，所以其结晶水盐加热脱水时需加条件。LnCl3+H2O LnOCl+2HClLnCl3nH2O 欲脱水要采用 低温抽真空；通HCl 加NH4Cl一起加热。,4、硫酸盐 常含结晶水，Ln2(SO4)38H2O，溶解度随升温而降低；加MI2SO4可成复，盐，但化学式与常规的不同：xLn2(SO4)3y MI2SO4zH2Ox:y:z=1:1:2 或 1:1:4Ln2(SO4)38H2O Ln2(SO4)3 Ln2O2SO4+2SO2+O2 Ln2O2SO4 Ln
9、2O3+SO2+0.5O2,5、草酸盐 Ln2(C2O4)3难溶于水又难溶于酸，以此与其它金属离子分离开来，对于提炼稀土有重要的意义。硝酸盐或氯化物中加6MHNO3和H2C2O4得到。Ln2(C2O4)3 CO，CO2，Ln2O3 Ln2(C2O4)(CO3)2，Ln2(CO3)3，Ln2O(CO3)2，+CO+CO+CO2,6、硝酸盐有带结晶水4、5、6个，易溶于水，同时也溶于醇、酮、酯、胺等有机溶剂。Ln(NO3)3 灼烧 LnO(NO3)Ln2O3+NO2+NO2 随离子半径减小，分解速率加快，可达到分级分解的分离目的。轻稀土硝酸盐可与MI，NH4，Mg2，Zn2，Ni2，Mn2等成溶解
10、度很小的复盐，利用这点可以分离轻、重组稀土。,（二）、+4价，有Ce4、Pr4、Tb4其中Ce 4f15d16s2-4e 4f 0 全空 Ce4+相对稳定Tb 4f96s2-4e 4f 7 半满 Tb4+Ce4+H2O CeO2H2O PH0.71.0 时就沉淀，而其它Ln3+必须在PH68 时才沉淀。所以Ce的分离比较容易。混合稀土 Ln(OH)3 O2+H2O Ce(OH)4 HNO3,PH=2.5 其余的溶解，而CeO2仍为沉淀。,（三）、+2价 有Sm2、Eu2+、Yb2、CeCl2、NdI2、TmI2等，其中Eu 4f76s2-2e 4f 7 半满 Eu2+（Eu3/Eu2）-0.43 VYb 4f146s2-2e 4f 14 全满 Yb2+（Yb3/Yb 2）-1.21 V+2价稀土亦如碱土Ba2，与SO42生成沉淀。如：用Zn还原稀土，+SO42则可分离EuSO4（四）、配合物+3价较硬的酸，与硬碱F、O2 配位稍稳定；配位数较大是特点之一，因为其离子半径较大，有8、9、10、12等,
