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1、第六章 化学平衡,引言单向反应所有的化学反应都可以认为是既能正向进行，亦能逆向进行；但在有些情况下，逆向反应的程度是如此之小，以致可略去不计；这种反应我们通常称之为“单向反应”。,常温下，将 2 份 H2与 1 份 O2 的混合物用电火花引爆，就可转化为水。此时用通常的实验方法无法检测到所剩余的氢和氧的数量。但是当温度高达 1500C 时，水蒸汽却可有相当程度分解为 O2 和 H2。即在通常条件下，氢气和氧气燃烧反应逆向进行的程度很小；而在高温条件下，反应逆向进行的程度就相当明显。,例如：,可逆反应,一定条件下，化学反应在正向和逆向均有一定程度的发生，反应物和生成物同时存在。所有的可逆反应在进
2、行一定时间以后均会达到化学平衡状态，这时在温度和压力不变的条件下，混合物的组成不随时间而改变。从宏观上看，达到化学平衡时化学反应似乎已经停止，但实际上这种平衡是动态平衡，即正向反应和逆向反应的速度相等。,注意可逆反应中的“可逆”，不是热力学意义上的可逆过程（即无限缓慢的准静态过程），而仅指反应物、产物转化方向的可逆性。,关注：化学反应限度,一定条件下，不同的化学反应能进行的程度很不相同；同一化学反应，在不同条件下，其进行的程度也可能有很大差异。,本章学习内容：用热力学基本原理和规律来研究化学反应-反应进行的方向-达到平衡的条件-平衡时物质的数量关系-随条件的改变学习重点：-反应Gibbs自由能
3、与标准反应Gibbs自由能-化学势与平衡常数,注意：热力学平衡态性质，只由状态决定，与过程无关，受状态参量如温度和压力影响 不涉及反应动力学和速率，即反应进行的快慢和历程 一定条件下达到平衡，提高产率可以通过改变条件，与动力学无关,第一节 平衡条件和平衡常数,一、反应Gibbs自由能 在一定的温度和压力的条件下，自发变化的方向是向着Gibbs自由能减小的方向计算反应混合物(反应物和产物的混合物)的Gibbs自由能，当Gibbs自由能达到最小时，反应即达到平衡，Gibbs自由能达到最小时反应混合物的组成即化学反应平衡的组成,d D+e E f F+g G,SB nB B=0,反应进度,一、反应G
4、ibbs自由能,dG=-SdT+Vdp+SB mB dnB,T,p一定,dG=SB mB dnB=SB mBnB dx,一、反应Gibbs自由能,dG=SB mB dnB=SB mBnB dx,T,p一定:,0 逆向=0 平衡,mB=mB(T,p,aB(x),反应Gibbs自由能DrGm不仅是T,p的函数，也与反应混合物的组成即活度有关，因而与反应进度有关,例如：A B,随着反应的进行，浓度发生变化，化学势也随之发生变化，反应总是沿着Gibbs自由能减小的方向进行，直到平衡,二、平衡常数,（一）气相反应,B=B(T,pB=p,B=1)+RT ln(fB/p)=B(T,pB=p)+RT ln(p
5、B/p)（理想气体）,DrGm=SB nB mB=SB nB B+SB nB RT ln(fB/p)=SB nB B+RT ln PB(fB/p)nB,DrGm=DrGm+RT ln Qf,逸度商,二、平衡常数,（一）气相反应,DrGm=DrGm+RT ln Qf,平衡时：DrGm=0,Qf=Kf 热力学平衡常数(无量纲),DrGm=-RT lnKf 或 DrGm=-RT lnKp(理想),DrGm=-RT lnKp+RT ln Qp,Kp Qp DrGm 0 逆向Kp=Qp DrGm=0 平衡,Kf 或Kp又称标准平衡常数，只与T有关，与p无关,理想气体平衡常数的经验表示法(有量纲),标准平
6、衡常数：,产物与反应物计量系数之差=(g+h)(a+b),a A+b B g G+h H,压力平衡常数,Kp=Kp(p)or Kp=Kp(p),Kp或Kc仍只与温度有关,pi=pxi,Kx=Kpp 或 Kx=Kp(p/p)Kx既与T有关，又与p有关（除非=0）,总结：KP=KP(p)=Kc(RT)=Kxp(理想气体),非理想气体(高压反应)化学平衡,当气相反应是在高压下进行，气体不能被看作理想气体，标准平衡常数：,a A+b B g G+h H,fi=pi i,Kf=Kp K,KP也与压力有关，只有 Kf 只是温度的函数，一定温下为常数。,（二）溶液中的反应1.一般的非理想液态混合物,B=B*
7、(T,p)+RT ln aB B(T,p)+RT ln aB,DrGm=SB nB mB=SB nB B+SB nB RT ln aB=SB nB B+RT ln PB aBnB,DrGm=DrGm+RT ln Qa,活度商,平衡时：DrGm=0,Qa=Ka,DrGm=-RT lnKa,DrGm=DrGm+RT ln Qa,平衡时：DrGm=0,Qa=Ka,DrGm=-RT lnKa,（二）溶液中的反应2.溶质间的化学反应,i(T,P)=i*(T,P)+RT ln ax,i(a x,i=xi x,i)=i(T,P)+RT ln am,i(am,i=(mi/m)m,i)=i(T,P)+RT ln
8、 ac,i(ac,i=(ci/c)c,i),B B(T,p)+RT ln aB,通常活度不能用浓度代替，尤其电解质溶液，即使稀溶液，活度偏离浓度也很大,（三）复相反应平衡时,0=DrGm=SBnB mB=SBnB mB+SDnD mD=SBnB B+SBnBRT ln(fB/p)+SDnDRT ln aD=SBnBB+RT ln PB(fB/p)nB PDaDnD=DrGm+RT lnQ,DrGm=SBnBB=-RT lnK,热力学平衡常数，或标准平衡常数，无量纲,纯固体或纯液体活度为1,例1：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g),K=f CO2/p pCO2/p 平衡时 CO2 的分压
9、称为 CaCO3 分解反应的解离压力,例2：NH4HS(s)NH3(g)+H2S(g)KP=pNH3 pH2S如果反应体系中预先没有其他（气体）物质，若在平衡时体系的总压力为 p，则：pNH3=pH2S=p/2，KP=p2/4 该反应体系的总压力，为此分解反应的解离压力,例3：NH2COONH4(s)2 NH3(g)+CO2(g)KP=pNH32 pCO2反应体系没有其他物质，平衡时总压力为 p，则：pNH3=(2/3)p，pCO2=(1/3)p KP=(2/3)p2(1/3)p=(4/27)p3,例4.将固体 NH4HS 放在25C的抽空容器中，由于NH4HS的解离，在达到平衡时，容器中的压
10、力为500mmHg，如果将固体NH4HS 放入25C的已盛有H2S（其压力为300mmHg）的密闭容器中，则达到平衡时容器的总压力为若干？,固体NH4HS放入25C抽空容器中，平衡时，NH4HS(s)NH3(g)+H2S(g)PNH3=PH2S=P=250 mmHg KP=PNH3 PH2S=250250=6.25104(mmHg)2,现在容器中已先盛有300 mmHg的H2S，设NH3的平衡分压为 y mmHg，则平衡时：PNH3=y，PH2S=300+y KP=(300+y)y=62500 y=142 mmHg平衡总压力：P=(300+y)+y=584 mmHg,NH4HS(s)NH3(g
11、)+H2S(g)y 300+y,三、标准反应Gibbs自由能,反应Gibbs自由能DrGm=SB nB mB 一定T,p条件下，发生反应时，反应物与生成物混合在一起，具有某一浓度，反应混合物的Gibbs自由能随反应进度的变化率，与T,p和反应进行到某时刻时的浓度有关，决定反应自发进行的方向。,三、标准反应Gibbs自由能,标准反应Gibbs自由能DrGm=SB nB B 按化学反应方程式计量系数，标准态的反应物完全转化为标准态的产物，各组分都处于各自的标准态，不混合，Gibbs自由能的变化，也即产物和反应物均处于标准态时的化学势之差，与平衡常数直接联系，决定反应限度。,1.与平衡常数关系:rG
12、m=RT ln K,rGm值越负，则K越大，即反应进行得越完全rGm值越正，则K越小，即反应进行得不完全甚至不能进行估计反应进行的可能性,rGm=rGm+RT lnQ,例：Zn(s)+O2(g)ZnO(s)rGm=317.9 kJ/mol Q=(pO2/p)1/2欲使反应不能自发进行，则需：rGm 0，即：RT ln(pO2/p)1/2 rGm(pO2/p)1/2 exprGm/RT=exp317.9103/(8.314298),(pO2/p)1/2 21056 pO2/p 410112 pO2 410107 Pa 0就是说，即使 O2 的分压小到几乎为零，此反应仍然能自发进行。,Zn(s)+
13、O2(g)ZnO(s),同理，如果 rGm很大正值，则在一般情况，rGm一般亦为正值，这就是说实际上在一般条件下反应不能自发进行。当 rGm 不是很大时，则不论其符号如何，都不能确定反应的方向；可以通过 Q 数值的调节，使反应向所希望的方向进行。,rGm 的数值多负，反应就能自发进行？rGm正到多大，反应就不能自发进行呢？没有一定的标准，一般说来，常温下，以 40kJ/mol为界，即：rGm 40 kJ/mol，认为反应可自发进行;rGm 40 kJ/mol，认为反应不能自发进行;半定量判据，估计反应能否自发进行.,2.间接计算平衡常数,因为自由能 G 是状态函数，其变化值只取决于始态和终态，
14、而与变化的途径无关。所以rGm和反应热rHm一样，可以通过已知反应的标准自由能变化来计算，亦即反应的平衡常数也可通过已知反应的平衡常数来计算。,例：已知25C 的 两个反应：1)2H2O(g)2H2(g)+O2(g)rGm(1)2)CO2(g)+H2(g)H2O(g)+CO(g)rGm(2)由(1)+2(2)得：3)2 CO2(g)2 CO(g)+O2(g)rGm(3)=rGm(1)+2 rGm(2),RT ln Kf,3=RT ln Kf,1 2RT ln Kf,2 Kf,3=Kf,1(Kf,2)2化学方程式加减，对应标准反应Gibbs自由能加减，对应平衡常数乘除,(3)=(2)(1)/2
15、K3=(K2/K1)1/2,3）CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)K3,1）2 H2O(g)2 H2(g)+O2(g)K12）2 CO2(g)2 CO(g)+O2(g)K2,例：,3.标准反应Gibbs自由能 rGm 求法,1）通过平衡常数 3）通过电化学的可逆电池电动势2）通过已知反应 4）通过统计力学的配分函数5）通过热化学的 rHm 和 rSm rGm=rHm TrSm rHm 0(熵增加)有利6）通过标准摩尔生成Gibbs自由能(标准态最稳定单质完全转化为1mol标准态某物质Gibbs自由能的变化)DrGm=SB nB DfGm(B),四、转化率(产率)a的计算(以气相反
16、应为例),a Kp,四、转化率(产率)a的计算(以气相反应为例),求以下气体在标准压力下分解反应转化率例1：N2O4例2：HI例3：H2O,第二节 化学平衡随温度、压力的关系,一、随压力 1.理想气体,KP=KP(p)=Kc(RT)=Kxp,只有Kx与p有关（0时）,ln Kx=ln Kp Dn ln p,Dn 0,p,Kx,RP,Dn 0,p,Kx,RP,压力增加，向着系数小，体积小/压力小的方向移动,第二节 化学平衡随温度、压力的关系,一、随压力 1.理想气体,Dn 0,p,Kx,RP,Dn 0,p,Kx,RP,压力增加，向着系数小，体积小/压力小的方向移动,Le Chateliers p
17、rinciple如果改变影响平衡的一个因素，平衡就向能够减弱这种改变的方向移动，向着与该改变相反的方向移动；即朝着抵消外界条件变化所造成的影响的方向移动。,惰性气体对气相反应化学平衡的影响,保持体积不变充入惰性气体，参加反应气体分压不变，化学势不变，不影响化学平衡保持总压不变充入惰性气体，将降低参加反应气体的分压，相当于压力减小的情况，所以平衡向方程式系数增加的一侧移动,Dn 0,N,Kn,RP,Dn 0,N,Kn,RP,2.一般的非理想液态混合物,mB=mB*+RTlnaB,平衡时：DrGm=SBnBmB=SBnBmB*+RTln(PBaBnB)=0,DrVm 0,p,Ka,RP,DrVm
18、0,p,Ka,RP,3.纯固体和/或纯液体之间的转化,纯物质，无混合，反应可进行到底，无平衡问题，完全转化,DrVm 0,p,DrGm,RP 反应物有利,DrVm 0,p,DrGm,RP 生成物有利,DrGm=SBnBmB*,二、随温度,Le Chateliers principle改变影响平衡的一个因素，平衡向减弱这种改变的方向移动，即向与该改变相反的方向移动；也即朝着抵消外界条件变化所造成的影响的方向移动。,T，吸热方向移动 T，放热方向移动放热反应：T，RP；T，RP吸热反应：T，RP；T，RP,随温度热力学定量关系,rHm 0，吸热，T，K，RPrHm 0，放热，T，K，RP,rGm=RTlnK,总结,总结,若rHm 随温度变化可忽略,rGm=RTlnK,rSm(T1)=rSm(T2),考虑随温度变化,rHm和rSm在很多情况下，正负号常常是相同的:吸热、断键、熵增加；放热、成键、熵减少；因而两者对rGm贡献相反。,能量 混乱程度,T 有利,T 有利,转折温度,估算反应的有利温度,生物标准态(氢离子：PH=7),同时平衡：化学反应并行，同时发生，平衡时同时满足各反应平衡常数关系式反应耦合：化学反应串行，总反应相加，使不能自发进行的反应得以通过另外的途径进行,
