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1、第十三章表面化学,表面现象,水滴为什么是圆形而不是方形,表面现象,它们为什么可以漂在水面上,水在毛细管中为什么会上升,界面是相与相之间的交界所形成的物理区域,界面相是一个准三维区域，其广度无限，而厚度约为几个分子的线度,体系性质在体相为常数，表面相是体系性质连续变化的一个过渡区域,界面（Interface）,按物质聚集状态，界面可分为五类：固气（S-g）、固液（S-l）、固固（S-S）、液气（l-g）、液液（l-l）,表面（Surface）,表面：凝聚态物质相对于其纯气相的界面。Sg、Lg界面算作表面,许多文献中也常常将两个不同体相间的界面称为表面，表面化学这一术语也被大家广泛接受了,表面化学
2、与其他学科的联系,表面化学,生命科学（生物膜及膜模拟化学）,能源科学（三次采油、煤的液化、化学电源）,材料科学（超细材料、材料的表面改型）,信息科学（LB膜，微电子器件）,界面化学的发展和现状,1805 T.Young 提出界面张力概念1806 P.S.Laplase 表面张力与曲率半径关系1878 Gibbs 表面吸附方程1916 Langmuir 固体吸附等温方程式,表面与界面化学虽是物理化学的传统研究领域，但由于电子能谱、扫描隧道显微镜等新的实验技术的出现，使得表面、界面效应及粒子尺寸效应的知识呈指数上升式的积累，提出了在分子水平上进行基础研究的要求。当前涉及这一领域的研究已成为催化、电
3、化学、胶体化学的前沿课题，并与生命科学、材料科学、环境科学、膜技术及医药学密切相关，是这些相关学科要研究和解决的核心课题之一。,期刊,Applied Surface Science Elsevier(NL)EProgress in Surface Science Elsevier(NL)ESurface and Coatings Technology Elsevier(NL)ESurface and Interface Analysis Wiley DSurface Science Elsevier(NL)ESurface Science Reports Elsevier(NL)EThin S
4、olid Films Elsevier(NL)EVacuum Surface Engineering,Surface Instrumentation&Vacuum Technology.Elsevier(NL)E,表面现象的微观成因,表面现象的微观成因,表面相分子受力不均匀，其分子有被拉入液相的趋势。这种受力不均匀性是表面现象产生的微观成因。,液体的表面积因而有自发收缩的趋势。,这解释了为什么液滴会以球形的形态存在,表面自由能(Surface Free Energy),使液体表面积增大的过程是克服液相分子吸引力,使体相分子转移到表面相的过程，需要环境对体系做功。以可逆方式做功最少，称之为表面功
5、：,由吉布斯自由能性质可知，在恒温恒压下，此表面功即等于体系吉布斯自由能的变化量的相反数：,此式表明，考虑表面相贡献的多相体系，除了温度、压力、组成等因素，表面积也是影响体系热力学函数的一个重要变量。,表面自由能(Surface Free Energy),表面化学基本热力学关系式：,表面自由能(Surface Free Energy),由热力学基本关系式可知表面自由能的：,1.狭义定义：保持体系温度、压力、组成不变时，增加单 位表面积，体系吉布斯自由能的变化,2.广义定义：保持体系相应变量不变时，增加单位表面积，体系热力学函数的变化,表面自由能(Surface Free Energy),由基本
6、关系式可知，在恒温恒压下，体系表面积增加，则体系吉布斯自由能增加，因而该过程不能自发进行。我们可以利用这一结论进行过程方向性判断。例如：胶体体系中存在大量直径100nm以下的固体小颗粒，整个体系固液界面具有很大的表面积，当固体颗粒聚集在一起时发生聚沉现象，从表面化学的观点看，此时表面积减小，自由能下降，说明聚沉过程自发进行，胶体体系从热力学角度看是不稳定的。,关于基本关系式的讨论,表面自由能(Surface Free Energy),2.麦克斯韦关系式,麦克斯韦关系式对于表面化学基本关系式同样成立,反映体系熵变随表面积变化关系,反映体系表面张力随压强变化关系,表面张力(Surface Tens
7、ion),从表面现象的微观成因，我们还可以得出一个结论：表面相分子密度较液相分子低，因而表面相分子间存在较大吸引力。,从宏观层面来看，液体表面仿佛存在一层紧绷的液膜，在膜内处处存在的使膜紧绷的力即为表面张力,表面张力的存在解释了针为什么可以漂在水面上,表面张力(Surface Tension),在两相界面上，处处存在着一种张力，它垂直于表面的单位线段上，指向使表面紧缩的方向并与表面相切。,注意：表面张力是作用在单位长度线段上的力，量纲为 m-1注意区分表面张力产生原因与表面张力的表现,作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用g 表示，单位是Nm-1。,表面张力(Surface Tension
8、),请同学们用表面张力的知识思考图中的现象,表面自由能与表面张力,对于表面相，我们从“能”和“力”的角度引出了两个不同的概念：表面自由能与表面张力。事实上这两个概念有着密切的联系,一、两者量纲相同,表面自由能的量纲,表面张力量纲,表面自由能与表面张力,二、两者数值相同,肥皂膜保持张力平衡：,（肥皂膜有两个表面）,用表面自由能计算：,W=自由能 A=自由能2ldx,2.用表面张力计算,显然：,4.影响纯物质的的因素,(1)物质本身的性质（极性液体比非极性液体大，固体比液体大）,(2)与另一相物质有关,/(N m-1)水-正庚烷 0.0502 苯 0.0350 汞 0.415,纯液体的表面张力是指
9、与饱和了其本身蒸汽的空气之间的界面张力。,(3)与温度有关,对绝大多数液体 T,对 Cd,Fe,Cu 合金及一些硅酸盐液体，T。,dp=0,dnB=0时，dG=-SdT+dA,由全微分性质，,温度不变时，扩大单位表面所吸的热(TdS/dA)0,因此(/T)A,p,n 0,TTc(临界温度)时，0（气液相界面消失）。,(4)与压力的关系,类似的，我们有：,等温等压条件下，增加液体的表面积，体积几乎不变，即(V/A)T,p,n0,因此不考虑气相受压力影响时，有(/T)A,p,n 0。但因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。综上表面张力一般随压力的增加而下降，但影响不大。,
