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1、1.5 自由基反应,特点：1.自由基在溶液中生成后，与正碳离子或负碳离子相比，自由基对其他型体的进攻，或者对同一型体进攻其不同位置的选择性都较低。,1、有机化合物的燃烧过程，几乎全是自由基反应；2、烃类在气相中和氯反应，以及和四氧化二氮反应分别生成氯代烷烃和硝基烷烃也属自由基反应。,2.绝大部分自由基反应一经引发，通常都能很快进行下去，具有低能障的快速连锁反应特征。3.很易受到某些物质的抑制，这些物质能非常快地与自由基反应，如酚类、酮类、二苯胺、碘等，使自由基反应终止。,1.5.1 反应历程,（1）自由基的形成,采用可见光或紫外光照射就能使有机化合物生成自由基,（A）光解,表 光的能量换算表,
2、（B）热解,此法产生自由基的最适宜的温度为50150。,热解法用的化合物主要有两类：1)含有较弱键能的化合物，特别是如二烷基过氧化物(离解能DO-O155KJmol-1)，氯(DCl-Cl238KJmol-1)溴(DBr-Br188KJmol-1)。2)易于分解的偶氮化合物或过氧羧酸酯，分解时生成非常稳定的产物(如N2或CO2).,（C）氧化还原反应,按此法产生自由基都涉及个电子的转移(如Cu+/Cu2+、Fe2+Fe3+等金属离于)。例如用cu+可以明显加速酰基过氧化物的分解：,芬顿试剂,（2）自由基反应的分类,自由基与饱和有机化合物反应时，通常要从碳原子上夺取一个原子，一般是氢：,夺取反应
3、,四种简单烃的CH键的离解能为：,因此，自由基反应的活泼性次序由大到小为：叔丁烷丙烷乙烷甲烷，通常的规律为：叔C-H仲C-H伯C-H。,问题1：为什么不是加成反应？问题2：为什么取代在-位？,原因：反应条件，易产生自由基,历程自由基取代反应,加成反应,自由基可加成到各种不饱和基团上去。最重要的是加成到CC键上，这种加成反应的选择性良好。,注意：自由基加成到烯烃CH2CHX上时，不论X的性质，反应几乎全部发生在亚甲基上。,偶联及歧化,偶联反应是两个自由基的化合导致生成新键，成为二聚物，如RR。这类偶联反应不仅可以发生在相同的自由基之间，也可以发生在不同的自由基之间。,歧化反应是发生在-氢原子由一
4、个自由基转移到另一个自由基的过程。例如：,11,2023/8/7,3、自由基反应历程,以甲烷的氯代反应为例：,CH4,CH3Cl+HCl,反应条件：漫射光或加热400-500,CH2Cl2+HCl,CHCl3+HCl,CCl4+HCl,一氯甲烷,二氯甲烷,氯仿,四氯化碳,几点反应事实：光照Cl2气和CH4气混合物，反应可以进行；光照Cl2气后，迅速和CH4气混合，反应可以进行；光照CH4气后，迅速和Cl2气混合，反应不能进行；光照Cl2气，延时再和CH4气混合，反应不能进行。,甲烷的氯代反应历程,氯自由基,每一步都产生一个新自由基链反应,链引发,链增长,自由基取代反应,自由基之间相互碰撞,链终
5、止,连锁反应的特点是在反应过程中，增长的自由基物种的浓度是极低的，通过链增长生成反应产物。另一方面少量抑制剂就足以减缓自由基反应的速度。,1.5.2 生成CX键的反应,1、生成C-X键的反应 大多数的卤化有机化合物可以采用卤化剂通过自由基取代反应或加成反应制得，常用的卤化剂上要有卤素和卤化氢，其次还有硫酰氯、N-溴化丁二酰亚胺、次卤酸叔丁酯及多卤化甲烷等。,(1)饱和有机卤化合物(2)不饱和有机卤化合物(3)重氮基被氯或溴置换,注意：此反应不能用来制备芳基氟和芳基碘。,桑德迈尔(sandmeyer)反应,该反应是按自由基反应历程进行的：,1.5.3 生成CN键的反应,1.5.4 生成CO键的反
6、应,在有机化合物生成CO键的反应中，有许多是属于自由基氧化的过程，不少有机化合物在空气中，即使在室温也会慢慢氧化生成氢过氧化物,1.5.5 生成CS键的反应,高级烷烃与氯和二氧化硫(或硫酰氯SO2Cl2)在光照射或其他引发剂作用下，生成烷基磺酰氯：,里德（Reed）反应,第二章 磺化、硫酸化反应,磺化剂、硫酸化剂磺化和硫酸化反应历程影响因素磺化及硫酸化方法磺化产物的分离方法,磺化定义：是有机化合物分子中引入磺基(SO3H)，或它相应的盐或磺酰卤基(一SO2Cl)的任何化学过程。硫酸化定义：是有机化合物分子中引入OSO3H基的化学过程，生成成COS键。,磺化,磺化目的,赋予有机物酸性、水溶性、表
7、面活性及对纤维的亲和力等。,磺化铜酞菁,阴离子表面活性剂,可将-SO3H转化为其它基团，如-OH,-NH2,-CN,-Cl等。,利用-SO3H的可水解性，辅助定位或提高反应活性。,+,+,2.1 磺化剂、硫酸化剂,发烟硫酸（SO3H2SO4）,氯磺酸（ClSO3H）,其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、硫酰氯、亚硫酸盐（Na2SO3）,三氧化硫,2.2 磺化和硫酸化反应历程,2.2.1 磺化反应历程,H2SO4中电离平衡：2H2SO4 SO3 H3O+HSO4-2H2SO4 H3SO4+HSO4-3H2SO4 H2S2O7 2H3O+2HSO4-3H2SO4 HSO3+H3O+2HSO4-,2.
8、2.1 磺化反应历程,SO3H2SO4中电离平衡：SO3 H2SO4 H2S2O7 H2S2O7 H2SO4 H3SO4+HS2O7-,反应质点：SO3H2SO4中：SO3 浓H2SO4中：H2S2O7（SO3H2SO4）8085的H2SO4中：H3SO4+（SO3H3+O）在更低浓度的硫酸中：H2SO4（SO3H2O）,+H+,K2,-H+,(1)芳烃的取代反应 大多数情况下是SO3作为亲电试剂，反应历程如下：,一些情况下S2O6然是亲电试剂，机理如下：,决定步,决定步,发烟硫酸的磺化更为复杂，因其中存在着如H2S2O7和H2S4O13等化合物，进攻试剂主要是SO3与H2SO4的溶剂化分子和
9、三氧化硫聚合物与H2SO4的溶剂化分子。,在浓度较低的发烟硫酸中（约20），进行反应的历程可用下式表示：,在较高浓度的发烟硫酸中进行反应其历程可能如下：,在含水硫酸（浓度95）中，反应速度为：,决定步,络合物,在较稀硫酸（浓度约为8085）中的反应历程为：,(2)链烯烃的加成反应 烯烃的磺化加成反应首先生成离子中间体或自由基中间体，最后得到的是双健全部被加成的产物或者明显的取代产物。,（A）离子型的加成反应,磺内酯,2-链烯-1-磺酸,1-链烯-1-磺酸,主,(B)自由基历程 在氧或过氧化物存在下，烯烃与亚硫酸氢钠可发生加成，生成磺酸钠盐，反应按自由基历程，加成方向是反马尔科夫尼科夫规则的。,
10、(3)饱和长碳链脂肪酸或酯的磺化,如果以脂肪酸的酯与三氧化硫反应为例，磺化反应历程可用下式表示：,酯,三氧化硫加成物,中间体,磺化脂肪酸酯,磺化脂肪酸钠盐,2.2.2 硫酸化反应历程,（1）链烯烃的加成反应,加成反应是按照马尔科夫尼科夫规则进行的，链烯烃质子化后生成的正碳离子是速度控制步骤：,以后正碳离子与HSO4-加成而生成烷基硫酸酯：,决定步,（2）醇的硫酸化反应,1.使用硫酸，反应可逆，最大收率为65%,条件不当时，副反应较多。,2.醇类用氯磺酸进行硫酸化以制取硫酸酯，是通 用 的实验室方法，收率较高，总的反应式为：,2.2.3 磺氧化和磺氯化反应历程,为自由基的连锁反应。,（1）磺氧化
11、,二氧化硫和氧同烷烃的反应是在20世纪40年代发现的，在50年代开始工业应用；该反应的产物是一种仲链烷磺酸盐：,反应历程包括下列过程：,决定步,过磺酸,（2）磺氯化,直链烷烃通过磺氯化可得仲烷基磺酸盐：,烷烃分子由于引入了活泼的磺酰氯基而改变了它的惰性，磺酰氯可水解转变为磺酸或砜，碱熔为烯，醇解为磺酸酯，氨解转变为磺酰胺或硫酰亚胺，还原则转变为亚磺酸或硫醇。,2.3 影响因素,被磺化物结构的影响磺化剂的影响磺化物的水解及异构化作用反应温度的影响催化剂和添加剂的影响搅拌的影响,2.3.1 被磺化物结构的影响,取代基的影响,表 有机芳烃磺化速度的比较,2.3.1 被磺化物结构的影响,空间效应的影响
12、,表 一磺化异构产物的比例（25，89.1%H2SO4),2.3.1 被磺化物结构的影响,空间效应的影响,表 一磺化异构产物的比例（25，89.1%H2SO4),萘系芳烃的磺化（1）产物与磺化剂的种类、浓度和反应温度有关。,(2)多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化。,2.3.2 磺化物的水解及异构化作用,水解作用,ArH H2SO4 ArSO3H H2O,磺化,水解,异构化,（2）无水生成或参与反应时，可以认为是分子内重排。,（1）多数情况是磺酸基水解再磺化的过程。,值的定义：是将磺化反应中废酸中所含的H2SO4的质量换算成SO3的质量。值概念的引入：定性的说明磺化剂开始浓度对磺化剂用量的影
13、响,2.3.3 磺化剂的影响,2.3.3 磺化剂的影响,表 不同磺化剂对反应的影响,2.3.4 反应温度的影响,反应温度高，反应速度快，反应时间短。反应温度高,副反应速度加快（砜的生成）。,2.3.5 催化剂及添加剂的影响,催化剂可以影响磺酸基进入的位置。,添加剂可以抑制副反应的发生,ArSO3H SO3 ArSO2+HSO4-,添加剂：,2.3.6 搅拌的影响（非均相磺化）,加快物料在酸相中的溶解.强化传热、传质，提高反应速度，防止 局部过热和副产物的生成。,2.4 磺化方法,过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4）共沸去水磺化法（气相磺化法，H2SO4）三氧化硫磺化（SO3）氯磺酸磺化（C
14、lSO3H）芳伯胺烘焙磺化法,2.4.1 磺化方法,（1）过量硫酸磺化法 是指被磺化物在过量的硫酸或发烟硫酸中进行磺化的方法。优点：是适用范围广缺点：是硫酸过量较多，产生的酸性废液多，生产能力也较低。,2.4 磺化及硫酸化方法,二种操作方法：正加法：一般先加入被磺化物，然后慢慢加入磺化剂，以免发生较多的二磺化物。反加法：如果被磺化物在磺化温度下是固体，则可先加磺化剂，再在低温下加入被磺化物，升温磺化。制备多磺酸时，常分段加酸，即分段磺化。,（2）共沸去水磺化法用过量的过热苯蒸气通入120180浓硫酸中，利用共沸带出生成的水。优点：不用过量的硫酸，三废少，经济合理。缺点：仅适用于和水共沸的低沸点
15、的芳烃。苯、甲苯、二甲苯等 苯的共沸去水磺化也可以采用塔式或锅式串联的连续法，但国内各厂生产能力都不大，故都采用分批磺化法。,（3）三氧化硫磺化法,优点：反应迅速 不生成水，磺化剂的利用率高（达90%以上），因而三废少，经济合理。缺点：液相区狭窄；因活泼性高，反应激烈，瞬时放热量大，必须及时而迅速地移去反应热；生产砜等副产物。,（A）气体三氧化硫的磺化,用干燥空气把SO3稀释成2%8%的气体。制备十二烷基苯磺酸钠。,三氧化硫与烷基苯的反应速度较发烟硫酸快得多，几乎属于瞬间反应，反应热也非常大。,三氧化硫磺化主要有以下几种形式：,表 烷基苯磺化反应热的相对值,为了改善传热、传质，磺化器结构很重要
16、。在罐式磺化器中采取三氧化硫多段通入和强烈的搅拌器；在膜式磺化器中可采用增加扩散距离或通入保护风的技术。,双膜反应器,（B）液体三氧化硫磺化 适用不活泼的液态芳烃。要求生成的磺酸产物在此温度范围也是液态，而且粘度不大（传热）。例如：硝基苯在液态三氧化硫中磺化可生成间硝基苯磺酸：,（C）三氧化硫溶剂法磺化 适用于反应物或产物为固态的过程，反应温和，易控制，应用范围广。溶剂：无机溶剂 硫酸，SO2，etc.有机溶剂 CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚，硝基甲烷 etc.,如硫酸，H2SO4和SO3可混溶，还能破坏有机磺酸的氢键，降低反应混合物的粘度。先向有机物中加入1
17、0%重量的硫酸，再通入气体或加入液体SO3。此过程能代替一般的发烟硫酸磺化。技术简单通用性大。有机溶剂，对有机物混溶，SO3的溶解度达5%以上。稀释反应，可抑制副反应，应用广。例如：,（D）有机络合物磺化法 三氧化硫能与许多有机物生成络合物，其稳定性按下列次序递减。,从上述次序可以看出有机络合物的稳定性都比发烟硫酸大，即有机络合物的反应活泼性比发烟硫酸要小，适用于磺化活性大的有机物，有利于抑制副反应的发生。例如吡啶与三氧化硫的络合物曾用于羟基的酯化以制备可溶性还原染料(溶蒽素)，但吡啶络合物有恶臭而且毒性大，现已改用二甲基甲酰胺与三氧化硫的络合物。,（4）氯磺酸磺化法,氯磺酸的结构式,由于氯原
18、子的电负性较大，硫原子上带有较大的部分正电荷，它的磺化能力很强，仅次于三氧化硫，氯磺酸遇水立即水解为硫酸和氯化氢：,易发生事故，故要求所有设备无水。,对芳烃与氯磺酸的反应，若用等摩尔比或稍过量的氯磺酸，得到的产物是芳磺酸：,操作：常把ArH慢慢加到ClSO3H中。常使用溶 剂，如，硝基苯，邻二氯苯，二氯乙烷，四氯乙烷，CCl4等。稀释，反应温和。一般只用等摩尔或稍过量的ClSO3H。,例如：,1 1,1 1,若用过量很多的氯磺酸反应，产物将是芳磺酰氯，反应式为：,后一反应是可逆的，所以氯磺酸要过量较多。若单用氯磺酸不能使磺基全部转变为磺酰氯基时，可加入少量氯化亚砜：,磺酰氯基是一个活泼的基团，
19、由芳磺酰氯可以制得一系列有价值的芳磺酸的衍生物。如芳磺酰胺，芳磺酰酯。,（5）“烘焙”磺化法 芳族伯胺的磺化大多可以采用“烘焙”磺化法。此法可使硫酸的用量降低到接近理论量，其反应历程为：,(A)芳胺和等摩尔的硫酸先制成固态的硫酸盐，然后放在烘盘上，在烘焙炉内于180230进行烘焙。“烘焙”磺化这一名称即来源于此。(B)芳胺相等摩尔的硫酸直接在转鼓式球磨机中进行成盐烘焙。(C)芳胺和等摩尔的硫酸在三氯苯介质中，于180 下磺化并蒸出反应生成的水。苯系和萘系的芳伯胺在“烘焙”磺化时，磺基主要进入氨基的对位，当对位被占据时才进入邻位。,“烘焙”磺化法在工业上有三种方式：,某些在高温下容易焦化的苯系芳
20、胺，如邻氨基苯甲醚，5氨基水杨酸和2，5二氯苯胺等，则不宜采用“烘焙”磺化法。而要用过量硫酸或发烟硫酸磺化法。,（6）用亚硫酸盐磺化法 用亚硫酸盐的磺化是一种亲核置换的磺化法，用于将芳环上的卤素或硝基置换成磺基。例如2，4二硝基氯苯与亚硫酸氢钠作用，可制得2，4二硝基苯磺酸钠：,2.4.2 硫酸化方法,（1）高级醇的硫酸化 具有较长碳链的高级醇经硫酸化可制备阴离子型表面活性剂，其碳原子数以C12C18为最适宜。高级醇与硫酸的反应是可逆的：,为了防止逆反应，可以把硫酸化剂改为发烟硫酸、氯磺酸、三氧化硫与吡啶等的络合物：,通常用月桂醇、十六醇、十八醇和油醇（十八烯醇）为原料，经硫酸化得到相应的硫酸
21、酯盐。,高级醇硫酸酯盐的水溶性及去污能力均比肥皂好，因它是中性而不会损伤羊毛，又耐硬水，因此广泛地用于家用洗涤剂，其缺点是水溶液呈酸性，容易发生水解，高温时也易分解。,（2）天然不饱和油酯和脂肪酸的硫酸化,(A)硫酸化油 硫酸化油就是天然不饱和油脂或不饱和蜡经硫酸化，再中和所得产物的总称。,硫酸化油（红油）,土耳其红油,硫酸化除使用硫酸以外，发烟硫酸、氯磺酸等均可使用。由于硫酸化过程中易起分解、聚合、氧化等副反应，因此需要控制在低温下进行硫酸化。一般反应生成物中残存有原料油脂与副产物，其组成较为复杂。,(B)硫酸化脂肪酸酯 除天然油脂类外，还有不饱和脂肪酸的低碳醇酯，例如油酸丁酯、蓖麻油酸丁酯
22、经硫酸化也能制得阴离子表面活性剂。磺化油AH就是油酸与丁醇反应制得的丁酯再经硫酸酯化而得的产品：,浓,(C)硫酸化烯烃 以石油为原料，选择链长为C12C18的不饱和烯烃，经硫酸化后，可制得性能良好的硫酸酯型表面活性剂。此产品的代表为梯波尔(Teepol)。它是由石蜡高温裂解所得C12C18 的烯烃经硫酸化后所制成的洗涤剂：,硫酸酯基不是在链端，而在相邻的一个碳原子上。梯波尔极易溶于水，可制成浓溶液，是制造液体洗涤剂的重要原料。,2.5 磺化产物的分离方法,磺化产物的后处理有两种情况。一种是磺化后不分离出磺酸，接着进行硝化和氯化等反应。另一种是需要分离出磺酸或磺酸盐，再加以利用。磺化物的分离可以
23、利用磺酸或磺酸盐溶解度的不同来完成，分离方法主要有以下几种。,某些芳磺酸在5080硫酸中的溶解度很小，磺化结束后，将磺化液加入水中适当稀释，磺酸即可析出。例如对硝基氯苯邻磺酸、对硝基甲苯邻磺酸，1，5蒽醌二磺酸等可用此法分离。,2.5.1 稀释酸析法,2.5.2 直接盐析法,利用磺酸盐溶解度的不同，向稀释后的磺化物中直接加入食盐、氯化钾或硫酸钠可以使某些磺酸盐析出，可以分离不同异构磺酸，其反应式如下：,如硝基苯磺酸，硝基甲苯磺酸，萘磺酸等的分离。,K盐分出G酸后，过滤加入氯化钠，得R酸。采用KCl和NaCl的缺点是有盐酸生成，对设备的腐蚀性强。,有时还可利用某些异构磺酸的盐具有不同的溶解度而使
24、之分离。如：,为了减少母液对设备的腐蚀性，常常采用中和盐析法。稀释后的磺化物用氢氧化钠、碳酸钠、亚硫酸钠、氨水或氧化镁进行中和，利用中和时生成的硫酸钠、硫酸铵或硫酸镁可使磺酸以钠盐、铵盐或镁盐的形式盐析出来。,2.5.3 中和盐析法,例如在用磺化碱熔法制2-萘酚时，可以利用碱熔过程中生成的亚硫酸钠来中和磺化物，中和时产生的二氧化硫气体又可用于碱熔物的酸化：,从总的物料平衡看，此法可节省大量的酸碱。,2.5.4 脱硫酸钙法,某些磺酸，特别是多磺酸，不能用盐析法将它们很好地分离出来，这时需要采用脱硫酸钙法。,滤液中加入Na2SO4或Na2CO3,再过滤除去碳酸钙沉淀，就得到不含无机盐的磺酸钠盐溶液
25、。它可以直接用于下一步反应，或是蒸发浓缩成磺酸钠盐固体。例如二-(1-萘基)甲烷-2，2-二磺酸钠（扩散剂NNO）的制备。脱硫酸钙法操作复杂，还有大量硫酸钙滤饼需要处理，因此在生产上尽量避免采用。,2.5.5 萃取分离法,为减小三废提出该法。例：萘一磺化-萘磺酸 和-萘磺酸 水稀释后溶解度下降析出-萘磺酸 得含-萘磺酸的溶液，用叔胺（如N，N-二苄基十二胺）的甲苯溶液萃取。叔胺和-萘磺酸形成络合物，进入有机层。加入碱，磺酸盐转入水层，蒸发干即得-磺酸盐。叔胺和甲苯回收利用。,作业：,1.什么是碱性？什么是亲核性？二者之间的关系 如何？2.写出萘萘分别制备1-磺酸，1,3,6-萘三磺酸的合 成路线，各磺化反应的名称和主要的反应条件。,
