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1、1,第三章 煤层气的成因,2,煤是成分与结构十分复杂的固体化石燃料，也是烃类气体的源岩和储集层。在成煤作用的泥炭化作用阶段、成岩作用和变质作用阶段以及后期煤层抬升阶段，在微生物、温度、压力的作用下，伴随煤（或泥炭）成分与结构的变化，都有烃类气体的形成。而不同阶段、不同成因类型的烃类气体具有不同的成分与同位素特征。现今保留在煤层中的气体是经过运移和聚集的各种成因气体混合的产物，其成分和同位素组成不同于常规天然气，也不同于煤成气。这种独特的地球化学特征是各种原生因素和次生因素叠加作用的结果。,3,第一节 煤成烃机理,一、煤成烃的物质基础,为化石燃料提供母源有机质的生物，主要是各种细菌、真菌、浮游生
2、物和高等植物。尽管它们的种类与生活环境各异，但其细胞中的原生质都主要由C、H、O、N等少数几种元素组成。,贫O富H,贫H富O,4,不同类型干酪根在演化过程中产生CH4，排出CO2和H2O的趋向。富稳定组分煤通常对应于型和型干酪根，富镜质组分煤对应于型干酪根，富惰质组分煤对应于型干酪根。一般来说，型和型干酪根主要来源于水生低等浮游生物的残体，富含烷族结构，是成油的有机质；型和型干酪根富含芳香结构，是成气的有机质。腐植煤的主要组分是镜质组，以生气为主，但其中稳定组分及富氢镜质体都具有产生液态烃的能力。,5,二、煤的化学结构与双组分模式,煤化学结构的研究对了解煤的成烃机制具有非常重要的意义。煤是由带
3、有官能团(如-OH，=C=O，-COOH，-OCH3)和侧链（胺、大分子烃）的缩合芳香核为骨架的结构单元以网状桥键相连而组成的三维空间结构的大分子化合物，其结构参数包括：缩合芳香环数、芳香度、官能团分布、碳氢和杂原子分布及桥键等。,1、煤的化学结构,6,煤衍生物的结构模型示意图,不同类型煤的基础结构单元示意图,7,目前取得主要进展如下：热解试验GC/MS表明，中煤级阶段镜质组大分子结构的变化主要从烷基酚结构（亚烟煤）向烷基苯和萘结构转化；Van Krevelen认为，在烟煤阶段每个结构单元平均芳香环数为45，而最近研究表明为11.5个，且在烟煤阶段，芳香环数增加很慢，直至半无烟煤无烟煤阶段，才
4、突然迅速增加；在烟煤阶段，煤化学结构中范德华力和氢键比共价键更重要。,8,煤是具有分子筛结构的微孔状固体，其内部微孔隙中充满了煤化作用过程中形成的气、液态流动相。,2、煤组成的双组分模式,尽管目前对煤的大分子格架和小分子化合物的化学构成、数量关系、存在状态、作用方式等缺乏全面的认识，然而煤的两相结构观点已得到多数学者的认同。组分描述：煤主要由有机组分构成的沉积岩；B主要为粘土矿物、石英、方解石、黄铁矿及其它物质，包括粘土矿物的结合水（-OH）及层间水；A-1由桥键相连的单个或多个带有含H或O官能团的芳香环结构；A-2-a中到高分子的油和沥青，包括芳香的、脂肪的和杂原子；A-2-b主要为CH4、
5、CO2、H2O及N2、C2H6等小分子，其富集程度取决于煤级、环境条件和煤化作用历史。,不能在煤结构中自由运动,能自由进出煤结构,9,煤分子两相模型,10,煤不仅具有成烃的物质基础，而且具有容纳烃类物质的空间。然而，煤能否成为好的烃源岩和储集层，则主要取决于煤化作用程度，煤化作用过程中物理性质的变化（孔隙率、渗透性）影响烃类气体的赋存和运移，而烃类气体的产生则取决于煤化作用过程中的化学反应。,11,三、煤化作用的化学过程,煤化作用的实质是温度升高条件下的化学反应过程，烃类即为反应的部分产物。,如图，所有类型的煤在演化过程中均表现为C含量增加和H、O含量减少。低煤级以O的减少为主，而高煤级H含量
6、迅速降低。不同类型的煤，其C、H、O质量分数变化幅度不同，但到高煤级各种煤趋于一致，表明多余的H、O已脱除，成分趋于稳定。,12,煤化作用过程可用下式表示：,C含量增加的过程，也就是富H、O物质的形成与排出过程。这个过程包含了键的断裂与重组，键断裂后形成的自由基团，最终形成自由分子。,13,描述煤结构中小分子部分的演化、圈闭及后来的破坏过程，富C基质部分的结构变化过程：,A表示富C的芳香结构基质部分，B表示富H或O的小分子部分。解聚作用是指大分子基质裂解为两个小分子，包括小分子官能团的脱除及桥键断裂；裂解指“圈闭”的小分子被裂解成更小的分子；而聚合作用则是指有机分子通过共价键结合为大分子的反应
7、。,14,Evolution of Methane,Heat and pressure work together to increase coal rankMethane and water are released in the processBoth methane and water can be trapped for future recovery using CBM/CMM,Source:ALL Consulting,15,第二节 煤层气的成因,与天然气的成因相同，煤层气成因可以分为有机成因和无机成因两大类，且绝大多数情况下为有机成因。国内外关于有机成因的煤层气研究相对深入，但还
8、没有形成一个统一的分类方案，大体上将有机成因煤层气分为生物成因和热成因两类。,16,前人关于煤层气成因类型的划分,这些分类主要依据煤层气的组分组成和甲烷碳、氢同位素组成和煤阶。,17,煤层气成因可分为两大类：有机成因和无机成因,18,一、生物成因气,1、原生生物成因气,生物成因煤层气是指在微生物作用下，有机质（泥炭、煤等）部分转化为煤层气的过程。,按形成阶段可划分为原始生物成因气和次生生物成因气,1）形成阶段：早期生物成因气形成于泥炭褐煤阶段（RO0.5%），即泥炭化作用和 和成岩作用阶段。,2）依其所利用的C源，生物气的形成途径可分为两种：CO2还原生成CH4；醋酸、甲醇和甲胺等发酵转化成C
9、H4。,3）形成过程：生物气的形成过程包括一系列复杂的生物化学作用，这个过程的实质是通过微生物的作用，使复杂的不溶有机质在酶的作用下发酵变为可溶有机质，可溶有机质在产酸菌和产氢菌的作用下，变为挥发性有机酸、2和CO2；2和CO2在甲烷菌作用下最后生成CH4。因此生物成因气实质上是微生物成因气，亦称细菌气。,19,需氧性细菌通过纤维素酶和催化作用可把纤维素水解为单糖类,当转变为还原环境时，单糖在还原菌参与下发酵可生成脂肪酸（丁酸和乙酸）,甲烷菌通过辅酶M（HSCH2CH2SO3，简写为HS-COM）活化CO2和H2（CO2亦可来自脱羟作用），并使之形成甲基，最后还原为CH4。,OH,泥炭沼泽表层
10、为氧化条件，当被上覆更多的植物碎屑沉积物不断埋深后，就转化为还原环境。虽然生物气主要形成于还原层，但表层有机质的分解产物可为厌氧环境下的分解提供物质基础。,20,4）生物气的形成应满足两个条件：要有丰富的有机质提供产气的物质基础；具备有利于甲烷菌繁殖的环境条件。研究表明：在厌氧环境、低SO42-、低温（通常在50以下）、高pH值、适宜的孔隙空间和快速沉积等条件下，生物气会大量形成。,在厌氧环境中CO2、乙酸主要来自于富氧的碳水化合物，少部分来自于蛋白质，在高等植物中主要是纤维素、半纤维素、糖类、淀粉和果胶等有机化合物。,21,2.次生生物成因气,1）阶段：煤层后期抬升阶段,原生与次生生物成因气
11、的阶段划分取决于有没有抬升。在煤层形成并被埋藏后，如果没有进入成熟阶段（RO0.5%），同时又没有发生抬升，次生形成的生物气为原生生物成因气；如果发生抬升，不管煤阶如何，再生成的生物气即为次生生物成因气。,2）形成条件：a、通过补给区由大气降水由煤层气露头带入煤 层的微生物 b、c、有机质的供给。低分子有机质的来源是煤，大分子的煤要通过腐生菌作用才能降解为可供甲烷菌作用的低分子有机质。,22,次生生物气的形成对煤层气的勘探和生产具有重要意义。在美国的圣胡安盆地煤层气勘探开发中，首次揭示出次生生物成因气的存在，粉河盆地低煤阶煤层气的商业化开发充分说明次生生物气的重要性。,23,二、热成因气,1.
12、原生热成因气,煤在温度、压力作用下发生一系列物理、化学变化的同时，也生成大量的气态和液态物质。由于煤隶属III型干酪根，属于倾气性有机质，演化过程中形成的烃类以甲烷为主。,指由煤生成并就地储存的热成因气，保持了煤层气原始的组分和同位素组成。,从烃源岩的角度，可将煤级演化阶段分为未成熟阶段（泥炭褐煤RO2.0%），以热裂解气形成为主。,24,热裂解,25,(1)热降解气（0.5%RO2.0%）,这一阶段发生的化学反应，主要是官能团和侧链的裂解及其产生的大分子烃类（油、湿气）的裂解与聚合，据反应进行程度可分早、中、晚三期。早期(0.6%RO0.8%)：以含氧官能团的断裂为主，产生CO2，芳烃结构上
13、烷烃支链部分断裂形成少量CH4和C2H6以上的重烃。H/C变化不大，O/C由1.23急降至0.12。中期（0.8%RO1.3%）：有机质的演化主要通过树脂、孢子、角质等稳定组分的降解初期所形成沥青的转化，以及芳核结构上烷烃支链的断裂，形成富含重烃的气体，该阶段相当于生油岩高峰生油期。该阶段H/C从1.76降至0.89，O/C从0.12降至0.05，CH4生成量高于CO2，其中 RO=0.81.0%为热成因CH4大量形成的阶段。晚期（1.3%RO2.0%）：芳核支链的进一步断裂形成含CH4较多的气体。H/C由0.79降至0.48，O/C由0.05到0.04保持平稳。,26,(2)热裂解气（RO2
14、.0%）,由于有机质芳香结构上的大部分烷烃支链在成熟阶段已消耗，沥青质、液态残余烃等较大分子烃类裂解、化学反应由以降解为主转为裂解和芳香核之间的缩合为主，并由此产生大量CH4气体。在此阶段，有机质芳香度从0.85增至0.97，C原子几乎全部集中在芳香结构上。,原生热成因气的生成已为大量的热模拟实验所证实,27,2.次生热成因气,是指热成因气形成后经过运移，再在异地聚集下来，运移造成了煤层气气体组分和同位素的分馏,San Juan盆地北部高渗高压区，Fruitland 煤层气的二氧化碳含量最高,28,沁水盆地东南部15#煤层CO2含量等值线与CH4碳同位素值等值线图 南部煤层气藏地下水滞留区（次
15、生热成因气聚集区）煤层气中二氧化碳的含量高于浅部。,29,三、混合成因气,混合气存在两种形式：（1）原地混合，即原地形成的热成因气和原地形成的次生生物气相混合，不发生运移，一般出现在浅部。（2）异地混合气，热成因气和次生生物气发生了运移，在地下水滞留区聚集、混合，如圣胡安盆地北部和沁水盆地东南部。,四、无机成因气,地球原始大气中含有的大量甲烷，是无机成因烃类的主要来源。当地球开始凝聚时，原始大气中的甲烷作为“化石”被“吸收”保留在上地幔和地壳深部，再通过断裂、火山活动或地壳运动等地球脱气作用释放出来。另一种无机成因气与二氧化碳的形成有关。当火山活动强烈时，大量的岩浆侵入含煤岩系，岩浆的高温使碳
16、酸盐类分解，生成大量的二氧化碳，并储层在煤中。,30,第三节 煤层气的成因判别,一、有机成因气的判别,31,32,二、无机成因气的判别,无机成因气的判断主要依据有烃类气体的成分、烷烃碳同位素系列、与烃类气体伴生的非烃类气体、稀有气体的含量与同位素，以及地质背景综合分析。,（1）无机成因气一般以甲烷占优势，C2+含量较少（一般小于1%），常见少量的微量烯烃（乙烯或丙烯），并含有较高的氢、氮、二氧化碳、一氧化碳及氦气等。稀有气体（氦、氩、氪、氙、氡）均是无机成因，无须鉴别。（2）甲烷的碳同位素资料是辨别无机成因天然气最直接的依据。无机成因和有机成因甲烷的13C临界值定为大于-30。（3）无机成因烷
17、烃气具有负碳同位素系列（13C113C213C3），而有机成因烷烃气具有正碳同位素系列（13C113C2 13C3）。（4）氦同位素N（3He）/N（4He）能反映天然气的来源，即N（3He）/N（4He）天然气/N（3He）/N（4He）大气，简写为R/Ra来辨别幔源气。（5）二氧化碳碳同位素是鉴别无机成因二氧化碳和有机成因二氧化碳的一种有效方法。指出无机成因13CCO2值大于-8，主要在-8至+3区间.（6）通过地质背景的综合分析。,33,实例,1 新疆沙尔湖地区的原生生物成因煤层气,沙儿湖构造简介：沙尔湖位于吐哈盆地南斜坡中段，其原型沉积构造可能为一小型次一级凹陷或断陷构造，沉积了一套中
18、侏罗统煤系；后期构造变形整体为一近东西向展布的不对称向斜，区块内发育近东西和南北向两组断裂。侏罗系西山窑组（J2x）是煤层气主要勘探的目的层，煤层主要分布于西山窑组下段(J2x1)。本区煤岩热演化程度相当低，均为褐煤，所产煤层气样品的煤岩Ro值为0.40%0.47%。煤岩类型以半亮煤和半暗煤为主，有少量暗淡煤。,34,沙尔湖地区西山窑组上含煤段柱状图（ZK1孔资料，据新疆地质矿产局第一地质大队，1992）,35,沙尔湖地区煤层气的地球化学组成特征,SS3井5个煤芯解吸气样的组分含量 组分含量：CH4：53.9364.76%；C2H6：0.10.14%；C3H8：0.080.13%；N2：32.
19、4343.82%；CO2：1.232.15%；还含有微量的Ar。C1/C1-n：0.9960.997,C1/C2：436.2577.6,表现为特干煤层气。7个煤层气样品的碳同位素组成 13C1 值的分布范围：62.761.5，几乎没有变化；沙尔湖煤层气的甲烷碳同位素组成都具有微生物成因甲烷的特征。,DCH4值的分布范围为225220,对于氢同位素而言，可以说是相当稳定的。,36,2 海拉尔护林牧原区气样的地球化学组成特征,内蒙古东北部的海拉尔盆地一带，是我国最主要的褐煤分布区。在海拉尔盆地牙克石市以东的护林牧原区新钻井（）采集了3个气样。组分含量：CH4：89.0889.27%；C2H6：均为
20、0.15%；C3H8：00.01%；N2：9.9610.07%；CO2：0.210.32%；Ar：0.180.19%，含有微量的He。C1/C1-n均为0.998,C1/C2为593.9595.1,也为特干气。13C1 值的分布范围：73.2 72.6，基本相同且很轻。DCH4值的分布范围：284 280,变化极小，既明显低于沙尔湖煤层甲烷的DCH4值（225 224）,37,3 沙尔湖和护林牧原区煤层气成因类型与形成途经的综合分析,沙尔湖地区煤层气的主要地球化学特征或指标：C1/C1-n为0.9960.997，C20.15%，C1/C2为436.2577.6,表现为特干煤层气；13C1 值（
21、62.762.1）界限值（55）；DCH4值（225224）；气源煤岩（褐煤）的Ro值为0.400.47%，说明其目前还处于早期的微生物生气阶段。综合分析可认为，沙尔湖地区煤层气应为原生生物成因煤层气。该区煤层气N2含量很高，达32.4343.82%，是其另一个特点，需要进一步研究。,38,3 沙尔湖和护林牧原区煤层气成因类型与形成途经的综合分析,海拉尔盆地护林牧原区气样的主要地球化学指标特征为：C1/C1-n为0.998,C20.15%，C1/C2为593.9595.1,其组分构成更干；13C1 值（73.272.6）和DCH4值（284280）均明显更低，微生物成因气的特征更为明显。而该区
22、较大范围内的主要煤岩（褐煤）的Ro值约为0.2040.38，多数可能低于0.3，演化程度明显更低。,39,沙尔湖和护林牧原区生物气的生成途经判识图（Whiticar等，1999）,40,沙尔湖等原生生物气与李雅庄次生生物气和靖远热降解煤层气对比分类图,李雅庄次生生物气；靖远热降解煤层气；沙尔湖CO2还原原生生物气；护林牧原区乙酸发酵和CO2还原混合原生生物气,41,生物气具有不同的生成途经，主要有细菌作用下的CO2还原和乙酸以及由甲基类（如甲醇、甲基胺、甲基硫等）等物质发酵所生成。不同途经生成的微生物成因甲烷的同位素组成有一定的差别。利用Whiticar等（1999）的碳氢同位素分类图，沙尔湖
23、煤层气样品全部落入CO2还原区，而护林牧原区样品则落入乙酸发酵和CO2还原之间的过渡区，显示这2个地区原生生物成因煤层气的具体形成途经有所不同。,3 沙尔湖和护林牧原区煤层气成因类型与形成途经的综合分析,42,4 原生生物成因煤层气的资源意义与潜力讨论,沙尔湖地区煤层埋深主要受构造控制，煤层埋深虽有变化，但总体较浅，主体部位煤层埋深500m1100m，多在800m以浅；沙尔湖煤区的主要煤层为西山窑组下段的巨厚煤体，已钻单层厚度60154.2m，总厚度在在180m以上（见下图）。低煤阶煤层的原生孔隙保存较好，煤层渗透性好，有利于开发。,43,沙尔湖地区西山窑组厚度与含煤性分布图（据新疆地质矿产局第一地质大队,1992）,西山窑组下段主煤体的顶板岩性主要为炭质泥岩，底板岩性主要为泥岩，构成了很好的封闭盖层。因此，西山窑组下段煤层气的封闭保存条件较好，具有形成煤层气藏的基本条件。,44,煤层含气性：据测试，原煤含气量为1.453.01m3/t,但因井漏严重，取芯率低，估计煤层的实际含气量要高于测试量。对于低煤阶褐煤而言,煤层含气量已不算低，而且煤层的巨厚及其较好的渗透性可在很大程度上弥补含气量较低的不足。煤层气资源量：沙尔湖地区总面积约1038km2，概略估算煤层气总资源量约1880108m3。,45,46,
