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1、一.甲醇发展历史,(一）世界甲醇发展历史,1.1661年robert boyle发现焦木酸含有中性物质。俗称（Wood Alcohol)。2.1913年BASF在合成氨的试验装置上研究了CO+H2合成研究。1923年建立了年产3000t/a的甲醇合成装置。反应温度300400,压力是30-35MPa。催化剂为Zn-Cr氧化物。3.1927年美国Commercial solvent 开发了CO2和H2合成甲醇，催化剂是Zn-Cr氧化物或是Cu-Zn-Cr氧化物催化剂。反应压力是31.6MPa。,4.英国ICI和德国的Lurgi公司分开发出了低压合成甲醇技术。1966年，ICI公司，合成压力5MP
2、a。1970年，Lurgi公司Cu-Zn-Mn氧化物催化剂，建成4000吨的甲醇合成装置。目前国外共有甲醇装置110套，年生产能力64Mt.,(二）中国甲醇业的发展,1.开始于上世纪50年代，苏联技术分别在兰州、太原、吉林采用Zn-Cr系催化剂高压法合成。2.60-70年代，上海吴泾化工厂，以焦炭和石脑油为原料的合成甲醇技术。3.70年代，四川维尼纶厂引进了ICI的低压冷激式合成工艺。4.80年代，齐鲁引进了Lurgi的低压合成装置，以渣油为原料。进入二十一世纪，主要以煤为原料合成甲醇。,二.甲醇合成工艺,甲醇合成工艺分为五个步骤：煤、焦炭或天然气等含碳原料制合成气；合成气的净化；甲醇合成；甲
3、醇精馏；热量回收。CO+2H2 CH3OH甲醇合成是简单的CO加氢反应，反应放热大、平衡转化率受热力学控制，必须采用高温高压的反应条件。,（一）甲醇原料气,首先讲一下原料气来源：生产醇-酮的发酵尾气无机盐生产中排出的CO2还原CO和电解H2制原料气天然气、轻油、焦虑煤气、石化尾气、乙炔尾气、煤层气转化制合成气；钢厂高炉气提取的CO、CO2、和H2；液体燃料如重油、渣油、石脑油裂解或蒸汽转化制合成气。褐煤、烟煤、白煤、焦炭气化得到合成气。,1.1 甲醇原料气的制造,（1）原料气调配适当，通常要求 H2-CO2/CO+CO22.052.06（2）原料气中含有的惰性气体尽量低，一般要求原料气中惰性气
4、体总和为1%5%(2)催化剂高压法采用Zn-Cr系催化剂，低压法采用Cu基催化剂。原料气中带的固体微粒及气体中的有害物质如S、Cl、P、As、Hg、O2、和Fe(CO)2、Ne(Co)、造成催化剂中毒。,目前高压法3050Mpa，300400，Zn-Cr催化剂抗毒性强，S2-、Cl-、O2等毒物总和为（15）10-6，催化剂寿命1年。低压法5 8Mpa,250 280，催化剂是Cu-Zn-Al系，Ts(0.01 1)10-6,催化剂寿命为13年，Cl-、Fe(CO)2、Ne(Co)2、O2、As等要脱除至10-9，,1.2以煤为原料制合成气,煤气化的原理：C+O2=CO2+409.07kJ2C
5、+O2=2CO+246.61kJC+CO2=2CO-172.50kJC+H2O=CO+H2-118.91C+2H2O=CO2+2H2C+2H2=CH4CO+3H2=CH4+H2O,2CO+H2=CH4+CO2CO2+4H2=CH4 除了上述反应，煤炭中的N、P、S与氧气、氢气的反应产生含S、N产物。所以气体必须净化。,1.3不同气化技术对煤种的要求,1.干块煤 制造甲醇合成气采用干块煤又分为无烟煤块（包括焦炭块和大烟煤块。无烟煤块适用于常压固定层气化炉：间歇式气化炉、富氧连续气化炉。烟煤干块适用于加压鲁奇炉、富氧连续气化炉和变压间歇气化炉。烟煤干块适用于加压鲁奇炉、BGCL炉及两段炉。2.干煤
6、粉 对于加压气化，采用小颗粒粉煤提高反应温度，从而大大强化反应速度。采用干煤粉的气化技术主要有：温克勒气化炉、鲁奇循环流化气化炉、美国U-gas、中国煤化所灰熔聚炉、K-炉、德国Prenflo和GSP水冷璧及荷兰壳牌SCGP水冷璧炉。3.水煤浆 美国煤气研究所、烟煤研究公司开发的Hygas、Bigas、以及GE公司的texco及华东理工大学开发的新型多喷嘴水煤浆气化都是采用水煤浆气流床气化。,华东理工新型气化炉,华东理工、鲁南化肥厂、中国天辰联合开发了“新型水煤浆气化炉技术。目前青海盐湖甲醇装置就是采用的这一炉型。其特点如下：1.煤浆经两级煤浆震动筛筛分后，贮存在煤浆槽内。由空分装置来的液氧经
7、液压泵加压后送至液氧汽化器，气化后分四路送气化炉的四个工艺喷嘴。煤浆槽内的煤浆分别经四台加压泵加压后计量送送至四个喷嘴。水煤浆与氧气一同通过工艺喷嘴进入气化炉，在气化炉内进行部分氧化，生成粗的合成气、熔渣并流向下进入气化炉激冷室，熔渣在底部水浴中激冷固化，由锁头收集，定期排放。粗合成气经脱氧水喷淋降温送至洗涤塔洗涤除尘。在洗涤塔中部有一黑水引出管，含固量较低的黑水由此引出，经洗涤塔循环泵加压后，送入激冷室，作为粗合成气的激冷水使用。主要设备包括磨煤机、煤浆槽、气化炉、喷嘴、洗涤冷却器、锁斗、混合器、旋风分离器、洗涤塔、澄清槽、灰水槽等关键设备。,2.多喷嘴对置式水煤浆气化流程及特点 水煤浆气化
8、压力为36.5MPa。在此高温下化学反应速度相对较快，而气化过程速率为传递过程控制。为此采取的技术对策：通过喷嘴配置、优化炉型结构及尺寸，在炉内形成撞击流，以强化混合（热质传递）过程并形成炉内合理的结构流程，从而达到良好的工艺与工程效果：有效气成分高、炭转化率高、耐火砖寿命长。技术特点是：多喷嘴对置的水煤浆气流床气化炉及复合床煤气洗涤冷却设备；分级净化的煤气初步净化工艺；采用混合器、旋风分离器和水洗涤相结合的节能高效煤气初步净化系统，使煤气中灰、渣的含量降到最低，并减少压力损失。多喷嘴对置式水煤浆新型气化炉技术队煤种适应性强，烟煤褐煤可以广泛采用。,3.烧嘴（1）烧嘴是气化技术中的关键设备，烧
9、嘴的结构设计与烧嘴的使用寿命密切相关，如果以个烧嘴的使用寿命达到一年，就不需要备炉。国产的烧嘴一般是三个月，个别较好的能达到6个月。所以一般需要备炉。工艺烧嘴技术指标主要有以下几个指标来设计：雾化效果 根据液雾平均粒径、雾粒直径分布、雾距张角和液雾流量密度分布来测定。气化炉的高度和直径操作弹性 使用寿命,（2）烧嘴的形式主要有以下两种：内混式 物料在烧嘴内充分混合后喷出的烧嘴。内混式雾化性能较好，但内混室的耐磨件要求较高，难以实现大规模的工业化生产。外混式 外混式即物料在出口处进行混合，在喷口处燃烧。目前国内都是这种类型的烧嘴。与内混式比较，最大的优点就是相对降低了对烧嘴头部耐磨件的要求。但雾
10、化性能略差于内混式。这两种烧嘴都是在没有内部通道没有冷却水的情况下进行的，都是采用外加套或是蛇管冷却的方式对烧嘴进行冷却降温，这与国际上的内冷式不同。,（3）烧嘴的结构两通道烧嘴三通道烧嘴四通道烧嘴五通道烧嘴六通道烧嘴,（三）低温甲醇洗工艺简介,（1）概况低温甲醇洗净化法（rectisol）是德国林德和鲁奇两家公司在20世纪50年代开发的。1951年由福塞（fousor）提出概念。1954年在南非建成第一套。1964年林德公司设计低温甲醇洗配氮洗联合装置来净化空气中的H2S和CO2，为合成氨装置提供高纯氮和高纯氢气。70年代以后世界上所建设的煤、油为原料的合成氨装置全是这一方法。全世界约有50
11、套。上世纪80年代中国引进了8套。山东还引进了一套常温甲醇洗工艺（Amisol）工艺。,（2）低温甲醇洗工艺特点甲醇是极性溶剂，凝固点低、沸点低、粘度低，对有机硫化物具有很大的亲和力，价廉易得，是脱除CO2、含硫化合物、氰化物、轻烃物质等良好的物理吸收剂。低温甲醇洗法以纯甲醇为吸收剂，零下40度、加压条件下吸收高浓度酸性气体。主要是合成氨、羰基合成气、甲醇合成气、城市煤气净化等气体净化。上世纪70年代先后有上海化工研究院、北京化工大学和中国兰州石化研究院以及大连理工投入研发力量，最终在1998年大连理工完成了低温甲醇洗多元体系气液平衡的工业化数学模型并成功用于工程设计。目前已经至少有8套在运行
12、。,(3)低温甲醇洗的优点：能吸收各种杂质 诸如CO2、H2S、COS、CS2、RSH、HCN、NH3、NH3、NO、H2O、Fe和其他金属的羰基化合物以及C2以上的烃类（包括粗汽油、芳香烃、石蜡烃、丁二烯、乙炔及胶质物。有良好的选择性 甲醇对H2S、COS、CO2的吸收能力强，而相比之下对CH4、CO、H2就显得很少。净化度高 原料气经低温甲醇洗涤后，CO2可净化到3mg/m3,总硫可脱除0.2 3mg/m3，且能完全脱除H2O、NH3、HCN及C2以上的烃类。可适用于对硫含量有严格要求的任何工艺。吸收能力强，溶液循环量小。在-30 时是常温下的50倍。,（4）低温甲醇洗的工艺流程1.,气化
13、激冷流程,耐硫变换,低温甲醇洗,净化空气,空分,空气,一氧化碳和氮气,98.5%二氧化碳,克劳斯硫回收,煤或重质烃,一步法低温甲醇洗装置配置,煤或重质烃,气化（废锅流程）,低温甲醇洗脱硫,变换,低温甲醇洗脱二氧化碳,净化气,空分,克劳斯回收,二氧化碳,二氧化碳和氮气,蒸汽,二步法低温甲醇洗装置配置,以煤或减压渣油、沥青等重质原料，气化工艺采用激冷流程时，低温甲醇洗同时脱除变换气中二氧化碳、硫化物和氢氰酸等杂质，这是一步法。而当原料气气化工艺采用废锅流程时，先在CO变换前用吸收了二氧化碳的低温甲醇脱除根据气化工艺与压力不同选择 因原料气中杂质组分不同，低温甲醇洗工艺一般有九塔、七塔和六塔、五塔流
14、程之分。在以煤或减压渣油、沥青等重质烃为原料部分氧化制取原料时，低温甲醇洗净化工艺一般包括酸性气体脱除和甲醇再生，常为五塔或六塔流程。如气化是废锅流程，低温甲醇工艺为六塔：而气化为激冷流程，则为五塔。,（四）变换工艺,（1）为什么要进行变换变换的目的主要有以下两个目的：调整氢碳比例。合成甲醇所用气体组成应保持一定的氢碳比例，甲醇合成反应中，CO与CO2所需的氢的化学当量是不同的，应使f=(H2-CO2)/(CO+CO2）=2.102.15或 M=H2/(CO+1.5CO2)=2.02.05。当以重油或煤、焦为原料生产甲醇时，气体组成偏离上述比例较大，必须通过变换工序使过量的CO变换成H2。使有
15、机硫转化为无机硫。甲醇合成原料气必须将气体中总硫含量脱至0.110-6。防止催化剂中毒。,(2)变换主要催化剂铁基催化剂 一氧化碳变换反应必须在固体催化剂上进行，变换催化剂一般以Fe3O4为活性组分，以Cr2O3为助催化剂，此外还含有少量碱土金属氧化物。一般以Fe2O3形式催在，含量是8090%，Cr2O3占7-11%。,三 甲醇合成催化剂,（1）甲醇合成反应CO+H2 CH3OH2CO+H2（CH3O）22CO+3H2 HCOOCH32CO+4H2 C2H5OH+H2O3CO+3H2 CH3OCH3+CO22CO+2H2 CH3COOH,（2）催化剂主要品种锌铬催化剂主要成分是ZnO ZnCr2O4铜基催化剂CuO/ZnO/Al2O3CuO/ZnO/Al2O3钯系催化剂,（3）催化剂制备催化剂的制备方法主要过程如下：铜、锌溶液，混合，加共沉淀剂共沉淀，过滤，烘干，碾压，筛分，干燥，焙烧，混辅料，压片最后检验包装。,H2o Cu HNO3,H2O Zn HNO3,混合,中和,过滤烘干,碾压,选粒,干燥,Al(OH)3,碾压,选粒干燥焙烧,混料,石墨,H2o,H2O,压片包装成品,（3）催化剂的还原,
