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1、,第四章 各类催化剂及其催化作用,1.酸碱催化剂及其催化作用2.分子筛催化剂及其催化作用3.金属催化剂及其催化作用4.金属氧化物硫化物及其催化作用5.络合催化剂及其催化作用,第一节、酸碱催化剂的应用及其作用,固体酸催化剂：在石油炼制和石油化工中，酸催化剂占有重要的地位。烃类的催化裂化，芳烃和烯烃的烷基化，烯烃和二烯烃的齐聚、共聚和高聚，烯烃的水合制醇和醇的催化脱水等反应，都是在酸催化剂的作用下进行的。工业上用的酸催化剂，多数是固体。20世纪60年代以来，又发现一些新型的固体酸催化剂，其中最有影响的是分子筛型催化剂，其次是硫酸盐型酸性催化剂。固体碱催化剂：应用较少，研究也较少。,1.【酸碱电离理
2、论】S.A Arrhenius(阿累尼乌斯)酸碱(1)能在水溶液中给予出质子(H+)的物质称为酸。(2)能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物质为碱称。2.【酸碱质子理论】J.N.Bronsted对酸碱定义（B酸碱）(1)凡是能给出质子的物质称为酸(2)凡是能接受质子的物质称为碱3.【酸碱电子理论】G.N.Lewis定义（L酸碱）(1)所谓酸，乃是电子对的受体。如BF3(2)所谓碱，则是电子对的供体。如NH3,酸碱定义,1.凡是能给出质子或者接受电子对的物质称为酸(B酸或L酸)2.凡是能接受质子或者给出电子对的物质称为碱(B碱或L碱)NH3十H3ONH4十H2O；BF3十:NH3=F3B：NH
3、3,目前公认的定义:,酸碱定义,固体酸：天然粘土物质，天然沸石，金属氧化物及硫化物，氧化物混合物，金属盐等；固体碱：碱金属及碱土金属分散于氧化硅、氧化铝上，金属氧化物，金属盐等液体酸：H2SO4,H3PO4,HCl水溶液，醋酸等液体碱：NaOH水溶液，KOH水溶液,酸碱催化剂的分类,酸碱催化剂的应用及其作用,酸碱催化剂的分类：,酸碱催化剂的应用及其作用,酸碱催化剂的分类：,（1）NH3为探针分子鉴别NH3吸附在L酸中心时，是氮的孤对电子配位到L酸中心上形成的，其红外光谱类似于金属离于同NH3的配位络合物，吸附峰在3300 cm-1及1640 cm-1 处，；NH3吸附在B酸中心上，接受质子形成
4、NH4，吸收峰在3120 cm-1，及1450 cm-1处。NH3吸附在B酸中心上强度是L酸中心上强度的4倍。,固体表面酸类型和鉴定,（2）吡啶做探针的红外光谱法,吡啶吸附在B酸中心上形成吡啶离子，其红外特征吸收峰之一在 l540 1550 cm-1 附近（l540）吡啶吸附在L酸中心上形成配位络合物，特征吸收峰在14471460 cm-1（1450cm1）处。,固体表面酸类型和鉴定,固体表面酸类型和鉴定,吡啶在SiO2 上的吸附只是物理吸附。150 抽真空后,几乎全部脱附,进一步表明纯SiO2 上没有化学吸附酸性中心,固体表面酸类型和鉴定,吡啶分子特征峰不是酸中心峰,固体表面酸类型和鉴定,A
5、l2O3表面只有L 酸中心(1450 cm-1),看不到B 酸中心(1540 cm-1)。,固体表面酸类型和鉴定,从图吡啶吸附在SiO2-Al2O3 表面上的红外光谱。在200 抽真空后于16001450 cm-1 范围内出现1540cm-1表面除存在L 酸部位外,尚存在B 酸部位。,固体表面酸类型和鉴定,酸强度是指给出质子的能力(B酸强度)或者接受电子对的能力(L酸强度)。酸强度表示酸与碱作用的强弱，是一个相对量。用碱性气体从固体酸脱附的活化能、脱附温度、碱性指示剂与固体酸作用的颜色等都可以表示酸的强度。通常用酸强度函数Ho表示固体酸强度，Ho也称为Hammett函数。酸浓度的负对数值：lg
6、H,固体表面酸强度和酸量测定,酸函数Ho 的定义：酸浓度的负对数值lgH,固体表面酸强度和酸量测定,根据碱性指示剂H0大小判断酸强弱和酸量。Hammett指示剂是一系列具有不同pKa值的有机碱最强酸判断：一个pKa较小（如12）的指示剂加入固体酸中，不出现共轭酸型色，说明该固体酸强度H0pKa,酸强度小，需要更换指示剂测量。,固体表面酸强度和酸量测定,固体表面酸强度和酸量测定,注意：H0越小酸强度越大,（2）TPD测定酸强度：NH3做探针分子，可以用TPD法测定表面酸强度。,酸强度HZSM-5LiZSM-5NaZSM-5,TPD测定酸强度,NH3在催化剂上可以发生物理吸附的NH3、N的孤对电子
7、键合的化学吸附NH3、也可以形成NH4+。NH3做探针分子，可以用TPD法测定表面酸强度。,TPD测定酸强度,流动态TPD实验系统,真空TPD试验体系,Hammett指示剂测定酸量和酸强度分布,加入一系列不同pKa碱指示剂，用正丁胺滴定到等当点，记录消耗的正丁胺量，可以计算出酸量。,固体碱量测定,滴定法：气态酸吸附法：用二氧化碳、氧化氮、苯酚 滴定法:苯甲酸根据碱性指示剂H0大小判断酸强弱和测量酸量。,酸碱对协同位,某些反应，虽然由催化剂表面上的酸中心所催化，但碱中心也或多或少地一起协同作用。即使双功能催化剂的酸碱强度不高，远低于简单的酸或碱催化剂的酸或碱强度。这种酸碱中心协同作用的双功能催化
8、剂有时具有很高的活性，例如ZrO2是一种弱酸和弱碱，但分裂C-H的键的活性，较更强酸性的SiO2-Al2O3高，也较更强碱性的MgO高。,酸碱中心的形成与结构,金属氧化物：由于金属原子的配位引起的,金属氧化物：表面模型,（1）Peri模型全羟基-Al2O3:940K时Al(OH)3脱出羟基达90.4，表面出现裸露的Al和O2空位，羟基临近与Al和O2空位环境不同，形成ABCDE五种羟基位，A位临近4个O2碱性最强，C位无O2临近，碱性最强,酸碱中心的形成与结构,金属氧化物：表面模型,（2）Knozinger模型全羟基-Al2O3脱羟基产物IR谱图波数差别由表面静电荷决定，静电荷取决于表面羟基的
9、配位（构型），电荷数由Paulin的静电价规则求出。,酸碱中心的形成与结构,a:Al3配位的OH提供需要3/40.75e，OH1-有1e，配位OH对外-0.25a左Al3配位需3/6=0.5e,右3/40.75e，需总1.25e，对外0.25,氧化铝是广为使用的吸附剂和催化剂，更多场合用作的催化剂载体。它有多种不同的变体，其中最重要的是A12O3；和A12O3。二者的表面既有酸中心，也有碱中心。L酸中心是由脱水形成的不完全配位的铝构成，L酸中心吸附水则形成B酸中心，后者的酸强度太弱，以致认为Al2O3不具有B酸性。,酸碱中心的形成与结构,复合氧化物：描述二元金属氧化物结构模型田部浩三（Tana
10、be)规则田部浩三（Tanabe)规则的两个基本假定：,酸碱中心的形成与结构,酸碱中心的形成与结构例A：TiO2为主成分,氧化物正电荷过剩，显示L酸性,根据第一条规则，Ti的电荷数为4，Si的电荷数为4,TiO2做主成份，根据规则第二条，氧的配位电荷4/62/3(6个氧原子与正四价Ti4+配位成电中性）;所以SiO2中的氧也是2/3，与硅配位的负电荷为4(-2/3)=-8/3;整个Si原子上净电荷数为48/3=+4/3,酸碱中心的形成与结构,酸碱中心的形成与结构例B：SiO2为主成分,氧化物负电荷过剩，显示B酸性（吸附H+),酸碱中心的形成与结构,第一节、酸碱催化剂的应用及其作用,固体酸碱催化
11、作用,酸位性质与催化作用,酸强度与选择性有关,固体酸碱催化作用,酸量与催化作用,固体酸碱催化作用,超强酸：酸强度大于100硫酸的固体酸叫超强酸。即H0-11.9的固体酸,超强酸包括卤素和非卤素类超强酸强度用Hammett指示剂法测定,超强酸及其催化作用,超强酸产生的机理：以硫酸促进的超强酸，在氧化物表面发生SO4的配位吸附，使SO4电子云偏移，呈现出更强的酸性特点,超强酸及其催化作用,超强酸的失活：热和水热失活 中毒失活超强酸的再生：超强酸失活一般都是可逆失活，可以再生。超强酸载体的改性：（1）物理性能改性：比表面、孔径等（2）组成改性：添加助剂组分（3）抗毒组分改性：抑制毒物,超强酸及其催化
12、作用,超强碱：指H026的固体碱有机超强固体碱：一般端基为叔胺或叔膦集团的苯乙烯或苯乙烯共聚物无机超强碱：一般为负载有机碱或季铵盐的分子筛以及部分金属氧化物,超强酸及其催化作用,杂多酸及其催化作用,杂多化合物：是指一些前过渡元素（Mo,W,V,Nb,Ta等），以 MOx(x值一般为6)为单元通过共角、共边（偶尔共面）氧联结缩聚成多金属氧酸化合物，即多酸化合物，更广义地称为金属-氧簇化合物（Metal-oxygen Clusters)。杂多化合物具有酸碱性、氧化还原性等杂多化合物具有特定结构周期表中有70多种元素可以作为杂原子,杂多化合物结构：结构的三个层次（1）第一层次：杂多阴离子（2）第二层
13、次：杂多阴离子（平衡阳离子、结晶水）的三维排布的二级结构（3）第三层次：二级结构堆积成多孔物质,杂多酸及其催化作用,杂多酸及其催化作用,杂多化合物结构：1.Lindqvist 结构（M6O19六聚物）：对六聚酸中的每一个金属而言周围都有6个配位氧原子，将相邻的氧原子联结起来就是一个八面体。六聚结构由六个八面体通过共边、共角相联，构成多面体模型。2.W10O324-(十聚钨酸)制备：5H2W6O19+H2O 3H4W10O32 条件：pH 14,有机溶剂(如HCN,CH3COCH3)3.Keggin结构（XM12O40 X为杂原子）-Keggin 结构，结构单元：M3O13,杂多酸及其催化作用,
14、杂多化合物结构：3.Keggin结构（XM12O40 X为杂原子）-Keggin 结构，结构单元：M3O13 4个M3O13通过共角相连围绕中心杂原子构成四面体，其中每个金属的两个OB分别与分属于两个M3O13的M相连，构成-Keggin 结构，所有的金属原子都一样，只有一种（12个M）4.Dawson 结构（X2M18O62 X杂原子）5.缺位结构（XM11及(XM11)2，X2M17及(X2M17)2）通过Keggin和Dawson结构加入控制量的碱可得到缺位型多酸,杂多酸及其催化作用,杂多化合物结构：6.Silverton 结构（XM12O42，化合价为+4的Ce、Th、Np、U可形成X
15、Mo12O42）7.Waugh 结构（XM9O32，如当M=Mo时，X=Ni4+，Mn4+等）8.Anderson 结构（XMo6O24）9.Keggin 衍生结构（XM9O32）,杂多酸及其催化作用,杂多化合物酸中心的形成机理：,杂多酸及其催化作用,杂多化合物特性（1）酸性（2）氧化还原性（3）活性位可以在表面、体相（酸密度有关）、体相（酸性、氧化还原性）,杂多酸及其催化作用,杂多化合物比表面、酸强度、活性的关系,杂多酸及其催化作用,离子交换树脂：普通树脂为交联二乙烯基苯的聚苯乙烯用硫酸将聚苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物磺化的强酸型阳离子交换树脂；引入羧基得弱酸性阳离子交换树脂。共聚物引入季铵基得到阴离子交换树脂。改性树脂可以作为催化剂,Dupont公司的全氟磺酸离子交换树脂催化剂NafionH0=-12 to-10，相当于96to100H2SO4,用于烷基化等,离子交换树脂催化剂及其催化作用,Thank You!,
