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1、1,第十三章 氢氧化物、含氧酸及其盐,含氧酸及其盐的类型、结构和制备 氧化物水合物的酸碱性及含氧酸强度判定 氢氧化物、含氧酸及其盐的稳定性、氧化还 原性和溶解性 含氧酸盐的水解 含氧酸盐的水合物,2,理解简单含氧酸及其盐的类型、结构和制备 掌握氢氧化物的酸碱性及含氧酸强度判定规则；含氧酸及其盐的某些性质及其变化的规律性：酸强度、溶解性、热稳定性、氧化还原性等。理解含氧酸盐的水解，了解含氧酸盐的水合物重点：氢氧化物的酸碱性及含氧酸强度判定规则，含氧酸及其盐的酸强度、溶解性、热稳定性、氧化还原性等。难点：含氧酸及其盐的结构，氢氧化物的酸碱性及含氧酸强度判定规则，含氧酸及其盐的酸强度、溶解性、热稳定
2、性、氧化还原性等作业：P364 2、6、7、11、20、21(选)、22,教学要求,3,13.1 含氧酸及其盐的类型和结构,1、简单含氧酸大多可看成1分子酸酐+1分子H2O除A和B族外，中心原子相同氧化态不同的简单含氧酸，按氧化态的高低可分为：正、亚、次酸 H3PO4 H3PO3 H3PO2 中心原子为A和B族元素的简单含氧酸，按氧化态的高低可分为：高、正、亚、次酸 HClO4 HClO3HClO2 HClO根据组成和结构不同，可将含氧酸分为原、偏、连、过酸、聚合酸及取代酸,13.1.1 含氧酸的类型,4,原酸：中心原子氧化态与羟基数相同 原硅酸H4SiO4 偏酸：一分子正酸内脱去尽可能多的水
3、分子 H3PO4(正)HPO3(偏)+H2O 2、其他含氧酸 连酸：中心原子在两个或两个以上，且相互连在一起 连四硫酸 H2S4O6 过酸：含有过氧基OO 过一硫酸 H2SO5，H2O2中H被一个磺酸基SO3H取代 聚合酸：多酸，两个或更多个简单含氧酸脱水 2H2SO4 H2S2O7+H2O(焦酸、重酸)取代酸：氧原子被其他原子部分或全部取代 硫代硫酸H2S2O3 硫代亚砷酸H3AsS3,5,13.1.2 简单含氧酸及其盐的结构,1、分子中只含有单键的含氧酸：HxROy 通常x=y，且分子结构一般具有对称性 次氯酸HClO为直线形 HOCl 硼酸为白色片状晶体，B(OH)3为平面三角形。H3B
4、O3是一元弱酸 Ka1=5.8 10-10，是典型L酸。,6,2、含有一般双键的含氧酸：HxROy 通常 y x，含有非羟基O，中心原子R位于短周期,H2CO3-平面三角形,7,3、含有大键的含氧酸及其盐,氮原子上孤对电子则与其中两个氧原子的另一个2p轨道上未成对电子形成三中心四电子大键，表示为43。分子内氢键,硝酸：N 原子采用sp2杂化；与三个氧原子 键 构成平面型三角形；,8,4、含有p-d配位键的含氧酸及其盐,正磷酸通常称为磷酸，它是由一个单一的磷氧四面体构成的，其结构如图所示：,H3PO4分子中的 P 原子采取 sp3 杂化，三个杂化轨道与氧原子之间形成三个键，另一个杂化轨道与氧原子
5、形成一个P-O配键和一个附加的(p-d)附加配键。,数目较多：磷酸、硫酸、高氯酸及其盐,9,10,硫酸是四面体，分子中非羟基氧又含有配键和(p-d)配键，因而硫酸的结构式也可用下面形式表示：,硫酸的结构,硫代硫酸的结构,硫代硫酸极不稳定，常用它的钠盐。,11,13.2 含氧酸及其盐的制备,1、催化氧化法,HNO3工业制法氨氧化法 4NH3+5O2 4NO+6H2O(Pt Rh 催化剂，1273K)2NO+O2 2NO2 3NO2+H2O 2HNO3+NO 制得稀硝酸浓度为47-50%，若欲制得浓硝酸可用浓硫酸加热、蒸馏脱水或用无水Mg(NO3)2作脱水剂。,12,H2SO4工业制法接触法 4F
6、eS2+11O2=8SO2+2 Fe2O3 SO2+O2 SO3（V2O5)n SO3+H2O=H2SO4+(n-1)SO3含少量水的浓H2SO4 与水生成H2SO4用含游离态SO3 发烟H2SO4 发烟H2SO4,最终转化率：一转一吸：97.598%；两转两吸：99.5%,13,2、歧化法,无隔膜法电解饱和食盐水制氯酸盐 2NaCl+2H2O 2NaOH+H2+Cl2,电极反应：阴极：H2O+e-H2+OH-阳极：2Cl-2e-Cl2副反应：Cl2+H2O HClO+HCl NaOH+HClO+HCl ClO-+Cl-+H2O,Cl2 在热碱中歧化 3Cl2+6NaOH NaClO3+5Na
7、Cl+3H2O 将NaClO3与KCl反应，降温后KClO3析出 NaClO3+KCl KClO3+NaCl,阴极,阳极,14,3、电解法,电解盐酸制高氯酸 Cl-+4H2O ClO4-+8H+8e经减压、蒸馏可得70的市售高氯酸,4、高温共熔法,Pb(粉)+KNO3 KNO2+PbOMnO2+6KOH+KClO3 3K2MnO4+KCl+3H2O,15,5、脱水缩聚法,多酸及其盐脱水制多聚偏磷酸盐、多钒酸盐,6、沉淀法,制氯酸：Ba(ClO3)2+H2SO4 2HClO3+BaSO4 低温合成亚硝酸：NO+NO2+H2O 2HNO2,生成沉淀制含氧酸及其盐(实验室),直接合成非金属含氧酸 3
8、I2+10HNO3 6HIO3+10NO+2H2O 2B(无定形)+3H2SO4(浓)2H3BO3+3SO2,超重力反应沉淀法,16,13.3 氧化物水合物的酸碱性及含氧酸盐强度的判断,1、周期系中 各族元素最高氧化态氧化物的水合物，同周期从左至右：碱性，酸性 同族相同氧化态的氧化物水合物 从上至下：碱性，酸性,13.3.1 氧化物水合物的酸碱性,17,副族元素氧化物的水合物变化趋势大致与主族相同,2、中心原子相同而氧化态不同的氧化物水合物，一般 氧化态较高的酸性较强，碱性较弱,3、p区、d区金属元素的低氧化态(3)的氧化物水合 物多呈碱性，多数非金属氧化物的水合物，以及某些p区、d区金属高氧
9、化态氧化物的水合物具有酸性。,18,4、两性的氢氧化物主要有 Al(OH)3、Zn(OH)2、Sn(OH)2、Sn(OH)4、Cr(OH)3、H2TiO3、H3AsO3、Sb(OH)3、Cu(OH)2、MnO(OH)2,这些氧化物水合物多难溶于水，但即可溶于酸，又可溶于碱。,Cr(OH)3+OH-Cr(OH)4-Cr(OH)3+3H+Cr3+3H2O,Sn(OH)2+2OH-Sn(OH)42-Sn(OH)2+2H+Sn2+2H2O,灰绿色,亮绿色,紫色,白色,均无色,19,ROH按哪种方式电离，与阳离子Rx+的极化作用有关。Rx+电荷越多，半径越小，则阳离子的极化作用越大。把二者结合来考虑，提
10、出“离子势”的概念。,氧化物的水合物可用通式 R(OH)x 表示，,13.3.2 ROH 规则,20,Rx+的 值大，其极化作用强，ROH以酸式电离为主；Rx+的 值小，RO的极性强，ROH 倾向碱式电离。当r 的单位取pm，则：判断ROH酸碱性的规则：,P339,21,R-O-H模型比较直观，但是它没有考虑到除OH以外与R相连的其它原子的影响，特别是非羟基氧原子的影响。鲍林规则：规则1：多元酸分步电离常数Ka1、Ka2、Ka3 之比约为：Ka1Ka2Ka3 110-510-10 例如：H3PO4：7.5210-3 6.2310-8 1.210-13,规则2：具有ROy-x(OH)x形式的含氧
11、酸，y-x 称为非羟基氧原子数。如：HClO4 ClO3OH y-x=3 H2SO4 SO2(OH)2 y-x=2 HNO3 NOOH y-x=1 H3BO3 B(OH)3 y-x=0,13.3.3 鲍林规则,22,鲍林认为含氧酸的强度与y-x有如下关系：y-x=0 为弱酸 Ka1=10-8 10-11例如：HClO H3BO2 HBrO H3AsO3 3.210-8 6.010-10 2.110-9 610-10 y-x=1 为中强酸 Ka1=10-2 10-4例如：HNO2 H3PO4 H2SO3 H3AsO4 4.510-4 7.510-3 1.310-2 2.510-4 y-x=2 为
12、强酸 Ka1=10-1 103例如：HClO3 HNO3 H2SO4 H2SeO4 103 103 103 103 y-x=3 为极强酸 Ka1 108 例如：HClO4,可以推测判断酸的结构如亚磷酸 H3PO3,非羟基氧原子越多，酸性越强,23,13.4 氢氧化物、含氧酸及其盐的稳定性,1、ds区金属氢氧化物的热稳定性较差 Cu(OH)2可由铜()盐与碱反应Cu(OH)2 Cu 2+2OH-Cu(OH)2(浅蓝色)Cu(OH)2稳定性差，易受热分解 Cu(OH)2 CuO+H2O(353363K)两性，在酸中生成Cu 2+，在碱中 Cu(OH)2+2OH-Cu(OH)42-(四羟基合铜(),
13、13.4.1 金属氢氧化物的热稳定性,24,CuOH、AgOH极不温度，常温分解为氧化物 2Cu+2OH-Cu2O(红色)+H2O 2Ag+2OH-Ag2O(棕黑色)+H2OHg()、Hg()的氢氧化物室温下不存在 Hg2+2OH-HgO(黄色)+H2O Hg22+2OH-HgO(黄色)+Hg(黑色)+H2O,热稳定性差原因：金属离子的极化力、变形性B、B属18e构型，极化力强，变形性大，与OH-间的离子极化作用大，易于夺得O2-形成氧化物，促使氢氧化物分解。,25,2、铁、钴、镍氢氧化物的氧化还原稳定性族：铁系Fe、Co、Ni，Fe占地壳质量5.1，第四位(O、Si、Al),26,1、短周期
14、中心原子相同,13.4.2 含氧酸及其盐的热稳定性,HClO4 HClO3 HClO HNO3 HNO2,H3PO4 H2CO3 Ca3(PO4)2 CaCO3 相同金属离子的硫酸盐也比碳酸盐稳定P344,通常高氧化态的稳定,27,13.4.2 含氧酸及其盐的热稳定性,3、含氧酸及其金属离子相同时，稳定性关系：,计算理论值？,(2080/2073K),(410/443K),正盐酸式盐含氧酸,Na2CO3 NaHCO3 H2CO3,4、含氧酸根相同，金属离子不同的含氧酸盐，同周期稳定性顺序：,阳离子反极化作用越强，含氧酸盐越不稳定,碱金属盐碱土金属盐过渡金属盐铵盐,28,5、代酸、过酸、连酸稳定
15、性一般都较差,鉴定S2O32-,当S2O32-过量:,硫代酸常温易分解,过二硫酸338K分解,连五硫酸高浓分解,29,6、某些较弱的含氧酸的稳定性较差，易脱水形成多酸或酸酐,进一步加热，偏硼酸缩聚为四硼酸,最重要：四硼酸钠 Na2B4O710H2O 俗称硼砂无色透明的晶体或白色结晶粉末，稍溶于冷水而较易溶于热水，硼砂在水溶液中因水解而呈强碱性。硼沙珠实验 熔化的硼砂能溶解铁、钴、铜、铬、镍、锰等金属氧化物，形成偏硼酸的复盐，并显示特殊的颜色 Na2B4O7+CoO Co(BO2)2 2NaBO2 蓝色 3Na2B4O7+Cr2O3 2Cr2(BO2)3 6NaBO2 绿色,30,7、碱土金属含
16、氧酸盐的稳定性随着阳离子半径而,原硅酸H4SiO4 常温下缩合成多硅酸溶胶或凝胶通式为：x SiO2 y H2O 原硅酸 H4SiO4 x=1 y=2 二偏硅酸 H2Si2O5 x=2 y=1 当 x 2 时叫多硅酸,硅酸凝胶在一定条件下加热除去大部分水，便可得硅胶。硅胶是一种白色透明的多孔性物质，其内表面积很大，每克硅胶内表面可达800900m2。可作吸附剂，干燥剂。通常使用的变色硅胶，是将硅酸凝胶用CoCl2溶液浸泡后按一定条件加热干燥而制得。,31,13.4.3 含氧酸及其盐热分解反应的类型,1、氧化性不强：一般无氧化值变化氧化物+酸式盐+酸,铵盐热稳定性很差,鉴定SO32-,32,2、
17、缩聚反应：受热阴离子缩合脱水，聚合成多酸离子,强热时发生缩合脱水作用，生成聚合酸 2H3PO4 H4P2O7（焦磷酸）+H2O 3H3PO4 H5P3O10（三磷酸）+2H2O NaH2PO4聚合可得多磷酸盐玻璃体格氏盐 Na5P3O10三聚磷酸钠合成洗涤剂 聚合酸多磷酸对生物体至关重要，三磷酸腺苷（ATP）是生化反应的高能分子，它为人体及其它生物体中多数吸能反应提供能量。,加H+聚合,33,3、自身氧化还原反应：含氧酸内部有电子转移,阳离子氧化阴离子,阴离子氧化阳离子（Cr2O72-、ClO4-、NO2-）铵盐,与温度有关,34,阴离子自身的氧化还原反应O2放出,硝酸盐的热分解 大多数是无色
18、易溶于水的晶体；硝酸盐的水溶液未经酸化时没有氧化性；固态硝酸盐在高温下都是强氧化剂，受热分解并放出氧，产物因金属离子性质不同而分为三类*：,最活泼金属(Mg以前)亚硝酸盐和O2 2NaNO3 2NaNO2+O2 活泼性较差(Mg Cu之间)氧化物、NO2和O2 2Pb(NO3)2 2PbO+4NO2+O2 不活泼金属(Cu以后)单质、NO2和O2 2AgNO3 2Ag+2NO2+O2,硝铵分解是阴离子氧化阳离子,35,阴离子的歧化反应温度诱导歧化,碱金属高价含氧酸：光照或催化剂促进分解：,另外,棕色避光,鉴定NO2-,36,阳离子的歧化反应 阳离子中价态稳定性差,其他类型：含氧酸及含水盐的加热
19、脱水 加热水解影响因素多，问题复杂！,37,13.5 氢氧化物、含氧酸及其盐的氧化还原性,13.5.1 氢氧化物,还原能力稳定性,1、还原性,强还原性,2、氧化性多数没有或不强,鉴定Bi3+,38,13.5.2 含氧酸及其盐,1、一般规律,复杂性：同一元素的含氧酸可能具有不同氧化态 同一氧化态的含氧酸，它的还原产物可能不只一种 同种含氧酸，如条件不同，氧化还原能力不同,、同周期最高氧化态含氧酸的氧化性同周期较低氧化态含氧酸的氧化性,从左至右,含氧酸的EZ图发现规律：P352图13-9,、同主族元素最高氧化态含氧酸及其盐的氧化性：,从左至右基本,从上到下呈锯齿型变化，先，后,、副主族元素含氧酸及
20、其盐的氧化性,从上到下大体,39,低氧化态的含氧酸氧化性强,、短周期同一元素不同氧化态含氧酸浓度较低且相同又被还原成同一氧化态,浓酸溶液，尤其被加热时,高氧化态的含氧酸氧化性更强,长周期与短周期不同，由于惰性电子对效应,高氧化态的含氧酸氧化性强,40,既有氧化性又有还原性,、中间氧化态的含氧酸及其盐,氧化剂,还原剂,还原剂,氧化剂,如何判定氧化还原性,41,2、影响含氧酸及其盐氧化还原性的因素,、介质的影响,含氧酸盐在酸性介质中氧化性较强，且c(H+)而,硝酸盐在中性、碱性介质中无氧化性，酸性介质中是强氧化剂，甚至可以氧化浓盐酸,重铬酸钾在酸性介质中是强氧化剂，还原产物Cr3+,42,氢氧化物
21、在碱性介质中还原性增强,Bi()盐在酸性中稳定，在强碱性中被强氧化剂氧化,次氯酸在酸性、碱性介质中都是强氧化剂,在不同介质中即使氧化剂、还原剂相同，产物不同,43,、浓度的影响,氧化性：浓酸稀酸,硝酸的氧化性,硝酸中N的氧化值为+5，是N的最高氧化态。它不可能再失电子，只能得电子，显氧化性。硝酸作为氧化剂，主要被还原为如下物质：,当向各种低氧化态变化时，E 一般多较大，所以硝酸是强氧化剂。,44,浓硝酸,大量放热且程度剧烈，还原产物NO2,稀硝酸,不活泼金属、非金属单质C、P、S、I、B及硫化物等均可被氧化为对应的氧化物或含氧酸，硝酸则被还原为NO。,45,*,金属除Au、Pt、Ta、Ru、I
22、r 外均可被氧化。与活泼金属反应，硝酸则被还原为N2O。,一些金属Fe、Al、Cr 等只溶解于稀硝酸，不溶解于浓硝酸。在冷、浓硝酸中钝化金属Ti、V、Al、Cr、Fe、Ni在冷、浓硫酸中钝化金属Al、Cr、Fe,通常用Al、Fe的管道和容器运输、储存浓硫酸和浓硝酸,46,极稀硝酸与活泼金属反应，硝酸则被还原为NH4NO3。,金属与硝酸反应产物与硝酸浓度，金属种类有关,浓硝酸还原为NO2 稀硝酸与不活泼金属(H以后)还原为NO 稀硝酸与活泼金属还原为N2O 对同种金属硝酸浓度越低，还原越彻底。eg:NH4+,47,、氧化剂和还原剂强弱的影响,王水（1体积浓硝酸与3体积浓盐酸的混合溶液）。它具有很
23、强的氧化能力，惰性金属Au 和 Pt 也能被它氧化：HNO3+4HCl+Au HAuCl4+NO+2H2O 4HNO3+18HCl+3Pt 3H2PtCl6+4NO+8H2O 注意：浓硝酸的氧化性强，反应也比稀硝酸容易。,相同氧化剂不同还原剂，或相同还原剂不同氧化剂，含氧酸及其盐的氧化、还原产物不尽相同：比较电极电势E，判定得失电子的强弱,48,、催化剂的影响,Cr3+、Mn2+稳定性极好，过二硫酸盐K2S2O8 在Ag+的催化下，可将其氧化,、温度的影响,温度反应速率，含氧酸及其盐的氧化性固体KNO3、KClO3常温无氧化性，高温是强氧化剂Cu、Ag与冷的硝酸、浓硫酸不易反应，却溶于热的硝酸
24、、浓硫酸Hg与冷稀硝酸Hg2(NO3)2，与稀硝酸Hg(NO3)2,49,13.6 氢氧化物、含氧酸及其盐的溶解性,13.6.1 金属氢氧化物及含氧酸,金属氢氧化物 碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物中的Ba(OH)2易溶于水部分碱土金属氢氧化物微溶或不易溶解，如Mg(OH)2、Sr(OH)2、Ca(OH)2大多数其他金属氢氧化物难溶于水,T S,含氧酸 同水易形成分子间氢键，大多数易溶于水H3BO3、H2TiO3、H4SiO4、H2MoO4、H2WO4等的溶解度较小,变色硅胶,50,13.6.2 含氧酸盐,1、硝酸盐、高氯酸盐、氯酸盐几乎都易溶于水，亚硝酸盐除AgNO2外均易溶于水2、多数硫酸
25、盐易溶，但Ca2+、Ag+、Hg2+、Hg22+的硫酸盐微溶，Pb2+、Sr2+、Ba2+的硫酸盐难溶3、弱酸盐除碱金属和铵盐外一般难溶于水，但多元酸的酸式盐可溶于水,碳酸盐,正盐中Na+、K+、Rb+、Cs+、NH4+易溶于水外，其他大多难溶，其中Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+的碳酸盐溶解度最小与易溶碳酸盐对应的酸式盐的溶解度相对较小，而难溶的碳酸盐其对应酸式盐的溶解度往往比正盐大,纯碱,51,硅酸盐,除碱金属外，其他大多难溶，并具有特征颜色,Cu2+-蓝绿、Co2+-紫、Mn2+-浅红、Ni2+-翠绿、Fe3+-棕红,玻璃、陶瓷、水泥中均含有硅酸盐天然硅酸盐化学式复杂：,磷酸盐,N
26、a+、K+、NH4+的正盐和一氢盐易溶于水，二氢盐均易溶于水钙的磷酸盐溶解度用途磷酸二氢钙重钙(普钙)：重要化肥洗涤剂电镀、有机合成,52,4、铬酸是强酸，但除Na+、K+、NH4+的铬酸盐外均难溶于水，重铬酸盐中除Ag+外多数易溶于水,2Ba2+Cr2O72-+H2O 2BaCrO4(淡黄)+2H+,2Pb2+Cr2O72-+H2O 2PbCrO4(黄)+2H+,4Ag+Cr2O72-+H2O 2Ag2CrO4(砖红)+2H+,53,13.7 含氧酸盐的水解,13.7.1 弱酸根水解,碳酸盐常用作碱 纯碱、洗涤碱、小苏打 利用可溶碳酸盐水解沉淀某些金属离子,强碱弱酸盐水解碱性,碱性弱的金属离
27、子与可溶碳酸盐碱式碳酸盐,水解性强的金属离子与可溶碳酸盐氢氧化物沉淀,54,13.7.2 阳离子水解,铵盐极易水解酸性,Zn2+、Hg2+、Sb3+、Bi3+的盐的水解程度大,Cr3+、Fe3+、Al3+的离子与水极化作用强，强酸盐水解后酸性,一级水解为主，如pH=45，可得水合三氧化二铁棕色沉淀,55,13.7.3 弱酸弱碱盐水解完全,56,13.8 含氧酸盐的水合物,结晶水合物含水的晶态物质，是盐在自然界中的存在形式复盐多种盐的结晶水合物光卤石类：,矾类：,57,13.8 含氧酸盐的水合物,某些过渡金属的硫酸盐的结晶水合物，带有颜色矾,在结晶水合物中，水可以是配位水、阴离子水、晶格水等形式存在,四个配位水，一个阴离子水,以氢键与配位水分子及SO42-相结合,
