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1、5.4含氟废气的净化技术,含氟废气的来源 含氟废气通常是指含有气态氟化氢、四氟化硅的工业废气。主要来自于化工、冶金、建材、热电等行业对含氟矿石在高温下的煅烧、熔融或化学反应过程，譬如用硫酸分解磷矿粉会释放出HF气体，HF又与磷矿石中的二氧化硅反应释放出SiF4气体。因此，电解铝厂、水泥厂、火电厂、磷酸及磷肥厂等是含氟废气的主要来源。,含氟废气的危害 氟是人体需要的微量元素之一，有助于身体正常代谢；牙齿治疗和保健也需用到含氟药物，但氟是限量元素，摄人过多将对人体有害，甚至产生毒性反应引起病变。人体氟元素主要是通过水和食物正常摄取，按尿检规定的氟正常值，成人应1.6mg/L(人均氟离子总量尿液量)
2、；而吸入气态氟化物却对人体有害，虽然生产性含氟废气的排放量不及含硫(SOx)含硝（NOx）废气的排放量大，但氟污染的毒性却较大。因为HF是具有强刺激性气味和强腐蚀性的有毒气体，SiF4是窒息性气体，它们对人的危害要比SO2气体大20倍左右；而氟对人的危害比HF更严重，低浓度吸入即会引起呼吸道疾病。,含氟废气对人体的危害，有直接性感官刺激伤害，还有体内的积累性毒害，如侵入人体的氟约有50%在牙齿、骨骼中沉积。高浓度含氟气体对人的呼吸道和眼睛黏膜有刺激损伤作用，严重时可引起支气管炎、肺炎、肺水肿，发生呕吐、腹痛、腹泻等胃肠道疾患或中枢神经系统中毒症状，甚至使人窒息死亡。长期接触低浓度含氟气体则会造
3、成慢性中毒，表现为鼻出血、齿龈炎、氟斑牙、牙齿变脆等症状，还可见持久性消化道、呼吸道疾病 生产性氟及其化合物对从业者所致氟病，已列入中国“职业病目录”，属于法定的56种职业中毒疾患之一。,5.4.1 水吸收法,水吸收法就是用水做吸收剂，来洗涤含氟废气，副产氟硅酸继而产生氟硅酸纳，回收氟资源。水易得，比较经济，但对设备有腐蚀作用。就目前来看，水吸收法净化含氟废气主要应用于磷肥生产中。1、净化原理 由于SiF4和HF 都极易容于水，HF溶解于水生成氢氟酸,SiF4溶于水生成氟硅酸（H2SiF6）和硅胶（SiO2H2O）。反应式 3SiF43H2O2H2SiF6 SiO2H2O 2HFSiF4H2S
4、iF6,2、工艺流程由于磷肥品种、生产方法、含氟废气的温度、气量、含氟量的不同，净化的工艺流程和设备会有所不同。普钙厂排含氟废气与高炉法钙镁磷肥厂排出的含氟废气相比，含氟量高(2832g/m3)，温度低(758D)，粉生少，一般水吸收前不设除尘设备。国内通常采用的脱氟流程多为二级吸收，根据使用的设备不同，分为一室一器、一室一塔、一室一旋、二室一塔等口这里“室”是指拨水轮吸收室，一般用作一级吸收，其优点是不易造成硅胶堵塞，清理方便，但脱氟效率不高。,室 是指拨水轮吸收室器 是指文丘里吸收器塔 是指湍球塔和湍流板塔旋 是指旋流扳塔,如图是普钙厂一室一旋脱氟流程，该流程将吸收液分3个吸收段，各自循环
5、，因而获得较高浓度的氟硅酸产品。,高炉法钙镁磷肥厂排放的含氟废气，含氟量低(13g/m3)，成分较复杂(还含有少量的(CO2、CO、H2S、P2O5等)，温度高(120250)，粉尘较多，净化难度大。一般先经旋风除尘、降温后，再进行吸收。图为典型的高炉法钙镁磷肥厂除尘脱氟流程。自高炉出来温度高达300400的含氟废气，经除尘后降至250，喷射吸收塔后，含氟量降为0.2g/m3左右，脱氟率达90%。,3、水吸收的防腐由于吸收液中含有腐蚀性很强的氢氟酸和氟硅酸，另外还含有少量的H2SO3、H2SO4、H3PO4等，很容易造成设备的腐蚀。目前工厂中常用的耐腐蚀材料有：硬聚氯乙烯管和板材，耐腐蚀玻璃(
6、环氧玻璃钢、呋喃玻璃钢、酚醛玻璃钢、聚醋玻璃钢等)，耐酸瓷砖，耐酸胶泥，防腐蚀漆和橡胶等。聚氯乙烯或玻璃钢多用于管道、设备的制作，耐酸瓷砖、耐酸胶泥、生漆等多用于槽和吸收室内壁防腐，橡胶多用于设备、管道等的内衬。,(4)氟资源回收生产市售氟硅酸 在吸收工艺上采用分段强制循环吸收，可获得浓度较高的氟硅酸溶液，作市售产品，H2SiF6含量28%。若浓度太低，可经蒸馏浓缩获得。生产氟硅酸钠 氟硅酸钠可用于玻璃工业作为蚀刻剂，在农业上用作杀虫剂，皮革及木材的防腐剂等。向水吸收后的氟硅酸溶液中加人NaCl或Na2C03、Na2SO4、NaOH溶液，可以制得白色粉状氟硅酸钠。由于NaCl廉价易得，故应用普
7、遍，反应式如下。,5.4.2 碱吸收法,碱吸收法是采用碱性物质NaOH、Na2CO3、氨水等作为吸收剂来脱除含氟尾气中的氟等有害物质，并得到副产物冰晶石。最常用的碱性物质是Na2CO3，也可以采用石灰乳作吸收剂，二者的使用有所区别。(1)石灰乳吸收净化原理 用石灰乳作吸收剂净化含氟废气生成CaF2等废渣，可采用抛弃法，也可以经过滤、干燥后送去作橡胶或塑料的填料，反应式为,该方法适用于排气量较小、废气中含氟量低，回收氟有困难的企业，如搪瓷厂、玻璃马赛克厂、水泥厂等。(2)Na2CO3吸收制取冰晶石电解铝厂废气经除尘后，送入吸收塔底部，与浓度为2030g/L的Na2CO3溶液在塔内逆流接触，洗涤废
8、气时，烟气中的HF与碱反应生成NaF，吸收脱氟后的气体经除雾后排空。,在循环吸收过程中，当溶液中的NaF浓度达25g/L后，再加人定量的偏铝酸钠溶液即生成Na3AlF6，反应式如下。,偏铝酸钠溶液可由NaOH与Al(OH)3反应制得。合成后的冰晶石母液经沉降后，上层次晶石沉降物经过滤后送往回转窑干燥、脱水即得成品。,5.4.3 吸附净化法,吸附净化法是将含氟废气通过装填有固体吸附剂的吸附装置，使氟化氢与吸附剂发生反应，达到除氟的目的。可采用工业氧化铝、氧化钙、氢氧化钙等作吸附剂。在净化铝电解厂烟气常采用的吸附剂是工业氧化铝。铝厂含氟烟气吸附法净化具有如下特点；吸附剂是铝电解的原料氧化铝，吸附氟
9、化氢的氧化铝可直接进人电解铝生产中，不存在吸附剂再生间题；净化效率高，一般在98%以上；干法净化不存在含氟废水，避免了二次污染；和其他方法相比，干法净化基建费用和运行费用都比较低，可适用于各种气候条件，特别是北方冬季，不存在保温防冻问题。,1、净化原理氟化铝对HF的吸附主要是化学吸附，同时伴有物理吸附，吸附的结果是在氧化铝表面上生成表面化合物氟化铝，其具体过程包括如下几个步骤。HF在气相中的扩散；扩散的HF通过氧化铝表面的气膜到达其表面；HF被吸附在氧化铝的表面上；被吸附的HF与氧化铝发生化学反应，生成表面化合物(AlF3)。,在较低的温度下有利于上述反应向右进行。由于这种化学吸附反应速率快，
10、所以用氧化铝吸附HF属于气膜控制，HF浓度越高，气相传质推动力越大，越有利于吸附过程的进行。因此加强铝电解槽的密闭性，防止泄漏，尽量提高烟气中HF浓度，既有利于吸附，又改善了车间内的操作环境。,2、氧化铝的性质对吸附的影响氧化铝晶型对吸附容量有很大影响，型氧化铝的吸附容量大；氧化铝的比表面积越大，吸附容量也越大；氧化铝湿度大小直接影响吸附净化能力。另外，分子中的结晶水也影响吸附能力，一般在一定温度时焙烧，脱去部分结晶水，增强活性，但当分于中的洁净水全部失掉后，-Al2O3，将转变成-A12O3，吸附能力大大降低。,3、净化流程氧化铝与烟气中的氟化氢接触后，吸附反应速度很快，反应几乎在0.1S内
11、即可完成。干法吸附净化流程有输送床吸附工艺和沸腾床吸附工艺等。,输送床吸附净化流程输送床吸附流程简单，运行可靠，便于管理，净化效率可达95%98%，系统总压降为2.53kPa。其净化流程如图所示。来自铝电解槽的含氟化氢烟气，通过管道进人输送床与由加料器均匀加人的氧化铝粉末相混合，在管道中的高速气流带动下，氧化铝高度分散与HF充分接触，在很短时间内完成吸附过程。吸附后的含氟氧化铝在旋风分离器中被分离出来，在分离中进一步完成吸附过程，经袋式过滤器分离干净。分离出来的含氟氧化铝既可循环吸附，也可返回铝电解槽。,影响吸附效率的因素如下：a.输送床流速的影响吸附效率随管内气流速度增大而提高，当流速达16
12、m/s时，再提高流速吸附效率提高甚微，一般控制管内烟气流速为15-18m/s。b.吸附时间和输送床长度的影响为保证烟气和吸附剂有一定的接触时间，一般输送床长度在lom以上，可保证其吸附效率。c.固气比的影响烟气中HF浓度越高则要求固气比越大，一般氟浓度为50mg/m3时，要求固气比为7080g/m3。,沸腾床吸附净化流程这种流化床反应器改善了气固两相的接触状态，使氧化铝表面不断更新，减少了气膜内的扩散阻力，强化了气固相传质过程。流化床吸附净化效率高达98%，压降较小(约1.3kPa)，设备紧凑，但安装维修比较复杂。其净化流程如图所示。含氟烟气从流化床底部进人，烟气以一定的速度通过氧化铝吸附层，氧化铝则形成流化态的吸附层，烟气中的HF在与氧化铝的接触中，完成扩散和吸附过程。,从流化床中出来的气体经袋式过滤器进行气固分离。袋式过滤器过滤的氧化铝一部分返回流化床中再循环使用，也可以送至铝电解槽。从袋式过滤器中出来的净化后烟气，经风机和烟囱排人大气。沸腾床氧化铝的层厚一般为34cm，一可减少阻力，二可防止用量过多。烟气流速为0.28m/s左右口流化层高度可在50300cm之间调节。,谢谢大家 徐欢欢 徐慧 徐儒秀 许阳旭,
