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1、1,含钛不锈钢的连铸水口结瘤和结晶器保护渣,陈伟庆 北京科技大学冶金与生态工程学院2007年12月,2,内 容,1.含钛不锈钢中钛的作用和存在的问题 2.含钛不锈钢的表面缺陷 3.含钛不锈钢的连铸结晶器内的“结鱼”4.含钛不锈钢的连铸水口结瘤 5.不锈钢连铸结晶器保护渣,3,（2）不锈钢中加入Ti带来的问题含钛不锈钢连铸困难，经常出现水口结瘤，影响连铸生产；有时出现结晶器内“结鱼”，恶化连铸坯表面质量；含钛不锈钢连铸坯表面质量差，非金属夹杂物严重，导致修磨量大，成材率低。含钛不锈钢中的非金属夹杂物常常成为腐蚀源，使钢的耐蚀性，特别是耐点腐蚀性下降；使钢的抛光性能变差，难以达到最佳抛光质量，且抛
2、光成本高。这些问题的出现导致连铸坯表面质量恶化，进一步影响成品板材的表面质量。,4,2、含钛不锈钢的表面缺陷含钛不锈钢冶炼连铸过程生成的各种夹杂物，例如：TiN、TiO2，MgOAl2O3、CaOTiO2等富集在铸坯表面，轧钢时易造成板材 表面缺陷。表面缺陷周围出现明显的锈蚀。含钛不锈钢连铸过程如出现结瘤或结晶器“结鱼”，将会产生铸坯表面缺陷，进而造成最终产品的表面缺陷。,图1 典型的321不锈钢中板表面缺陷形貌 图2 321不锈钢板表面缺陷显微结构,5,图3 不锈钢最终产品的表面翻皮缺陷 图4 316Ti连铸结晶器内TiN与保护渣 反应产生的小颗粒夹杂物团簇 扫描电镜和能谱分析表明：扫描电镜
3、和能谱分析表明：翻皮是由TiN、Ti3O5、MgOAl2O3、夹杂物团簇含有TiN、保护渣、凝固 CaOTiO2等夹杂物粘附在铸坯表面，的金属小颗粒等。当被粘附在铸坯 经轧制后形成 表面时，将造成最终产品的翻皮缺陷,6,TiN的生成条件 Ti+N=TiN(S)lnK=37140/T 13.75 321钢种：1500,N100ppm和Ti0.3%时,生成TiN 409钢种:1500,N100ppm和Ti0.25%时,生成TiN,图9 15001650下TiN在321 图10 1500下TiN在409 不锈钢中稳定存在的热力学曲线 不锈钢中稳定存在的热力学曲线,7,钛氮积 Ti+N=TiN(S)G
4、=-308799+114T J/mol（1）平衡常数（2）由上式可得到：（3）,表3 18Cr-8Ni型不锈钢液中析出TiN夹杂物的条件,8,氮化钛结瘤的控制 控制钢中N含量在TiN钢液中稳定存在的热力学曲线之下；控制钢中Ti含量在TiN钢液中稳定存在的热力学曲线之下；控制Ti%N%积小于形成TiN的临界值（小于3.510-3）。AOD炉内控氮：全程吹氩，保持较高的脱碳速度，钢液还原后不再加合金调成份，AOD炉出钢后控氮：出钢前钢包内充Ar，出钢过程中Ar气保护钢流；钢包内吹Ar搅拌时，避免裸露钢液面造成钢水吸N；保护浇铸，防止二次氧化，避免浇铸过程中钢液吸氮；控制较高的中间包钢水过热度，避免
5、过多析出TiN；提高钢水洁净度，减少MgOAl2O3等夹杂物的生成，吹Ar弱搅拌加强夹杂物的排除。,9,4.3 含钛铁素体不锈钢连铸水口的氧化钛夹杂物结瘤,氧化钛结瘤物的物相分析,图18 409浸入式水口结瘤物的扫描电镜照片 图19 氧化钛型结瘤物的电镜照片,氧化钛结瘤物主要由钢中氧化钛夹杂物在浇铸过程中与凝固金属共同粘附在水口内壁形成,10,钢中氧化钛夹杂物的形成 2/3Ti+O=1/3Ti2O3 2/3 Ti+（FeO）=1/3Ti2O3+Fe,图20 439喂Ti线后，钢中氧化钛夹杂物 图21 实验室用定氧探头实测的不锈 能谱分析O=70.44wt%，Ti=29.56wt%钢中Ti含量与
6、氧活度的关系,11,图 不同钛氧化物的 与%O的关系曲线 钛氧化物的稳定性由强到弱为：Ti2O3 TiO2TiO。因此，1873K时，钢液中优先生成的钛氧化物为Ti2O3。,钢液中TiO反应热力学,12,图 Al2O3和Ti2O3生成 的 对比 Al2O3生成曲线低于Ti2O3的生成曲线，所以在1873K钢液中，Al2O3优先生成。,钢液中TiO，AlO反应热力学,13,钢液中TiAlO系的热力学2Ti+Al2O3=Ti2O3+2Al G=G0+2.303RTlg=41161+35862.6 lg 1873 K，G=0时（反应平衡），=0.267，=3.745。,图 TiAlO系平衡时%Al和
7、%Ti之间的关系及优势区,图 TiAlO系平衡时和 之间的关系及优势区,=0.0202时，反应达平衡，曲线之上，钢液中生成Ti2O3;曲线之下，钢液中生成Al2O3所以，当Al/Ti0.02时,例如 Ti=0.25%时，Al0.005%就可避免Ti氧化生成Ti2O3,，,14,图 1873K,(FeO)与Al、Ti反应的G Al2O3生成曲线低于Ti2O3的生成曲线，所以在1873K，（FeO）优先与Al 反应。,渣中FeO-Al，FeO-Ti反应的热力学,15,渣中FeO-Al-Ti反应的热力学,图 1873K,FeO=1时,%Al、%Ti与（%FeO）反应的优势区对比 当渣中（FeO）=0
8、.1%时，Ti0.025%才能避免Ti氧化生成Ti2O3；当Ti=0.25%时，渣中（FeO）0.025%才能避免Ti氧化生成Ti2O3；因此，必须先用Al还原渣中（FeO）到尽可能低的含量（例如0.1%），以减少Ti的氧化,16,图1-6 1560时Fe液、Fe-11%Cr液与Al2O3和TiO2之间接触角的比较,TiO2与钢液之间浸润角 针对钛稳定化不锈钢连铸水口结瘤物中金属含量多，使用后的连铸水口内壁附着了一层TiO2的特点，韩国浦项和美国Carnegie Mellon大学的研究表明：TiO2与钢液之间浸润角小于90，接触良好，所以TiO2结瘤物传热性能明显优于Al2O3型结瘤物，在连铸
9、过程中，由于TiO2型结瘤物的导热性好，少量钢液会因温度下降而凝固在上面。,17,钢包渣和中间包覆盖剂中TiO2的溶解度 钢包渣和中包覆盖剂的成份直接影响钢中TiO2夹杂物的数量。南非Columbus钢厂认为，提高钢包渣Al2O3/SiO2、CaF2/SiO2的比值，能显著增加TiO2在钢包渣中的溶解度（TiO2的饱和值可达15%）。Al2O3含量较高的钢包渣粘度小、流动性好，有利于吸收钢中含TiO2的夹杂物。,南非Columbus钢厂冶炼含钛不锈钢的钢包渣和覆盖剂成份,18,渣中TiO2溶解度的回归方程式：%TiO2=96.3986+0.000893072T-0.975043Al2O3-0.
10、977428CaF2-0.984722SiO2-0.97402CaO-0.95242MgO 式中：T-，1400-1600 适用炉渣成份：CaO=30-60%,MgO=0-16%,Al2O3=10-52%,SiO2=0-40%,CaF2=0-14%,TiO2 30%,图 钢渣中TiO2溶解度的计算值与钢厂实际值的对比,19,控制TiO2结瘤的措施,如Ti=0.25%时，控制钢中Al=0.005-0.01%，aO 5ppm,以避免Ti与O反应生成Ti2O3。渣中加入Al还原（FeO），控制（FeO）0.1%，尽可能减少（FeO）对Ti的氧化。此外，（Cr2O3）也应控制在低含量。控制钢包渣和中间包覆盖剂合适的化学成分，使其具有较高Al2O3/SiO2，以提高渣中TiO2的溶解度。软吹Ar搅拌时避免裸露钢液面，避免钢水二次氧化。严格保护浇铸，防止二次氧化。,
