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1、第四章固体废物的物化处理,主要内容4.1 浮选 掌握浮选的原理，熟悉浮选的药剂。4.2 溶剂浸出 熟悉溶剂浸出过程的化学反应机理、典型浸出反应。4.3 固体废物稳定化/固化处理 掌握稳定化固化处理技术所涉及的概念和方法及其评价指标。,一、浮选原理,定义：浮选是根据不同物质被水润湿程度的差异而对其进行分离的过程。原理：浮选是通过在固体废物与水调制成的料浆中加入浮选剂扩大不同组分的可浮性差异，再通入空气形成无数细小气泡，使目的颗粒黏附在气泡上，并随气泡上浮于料浆表面成为泡沫层刮出，成为泡沫产品；不浮的颗粒则留在料浆内，通过适当处理后废弃。,一、浮选原理,润湿性：指物质被水润湿的程度。许多无机废物极
2、易被水润湿，而有机废物则不易被水润湿（润湿角）。亲水性物质：易被水润湿的物质；疏水性物质：不易被水润湿的物质。,二、浮选药剂,根据在浮选过程中的作用，浮选药剂分为捕收剂、起泡剂和调整剂。,二、浮选药剂,捕收剂,定义：捕收剂是能够选择吸附在预选颗粒上，使目的颗粒表面疏水，增加可浮性，使其易于向气泡附着的药剂。分类：异极性（黄药、油酸）：由极性基(亲固)和非极性基(疏水)组成。黄药回收含重金属和贵金属的废物；油酸回收碱土金属的碳酸盐、金属氧化物、萤石、重晶石等。,二、浮选药剂,捕收剂,分类：非极性油类（脂肪烃(CnH2n+2)、脂环烃(CnH2n)和芳香烃）：难溶于水，不能解离成离子而得名。常用的
3、有煤油、柴油、燃料油、变压器油、重油等。目前，主要用于一些天然可浮性很好的非极性废物颗粒回收，例如：粉煤灰中未燃尽碳的回收、废石墨的回收等。,起泡剂,定义：能促进泡沫 形成，增加分选界面的药剂。结构特征：是一种异极性的有机物质，极性基亲水，非极性基亲气，使起泡剂分子在空气和水的界面上产生定向排列；大部分起泡剂是表面活性物质，能够强烈地降低水的表面张力；起泡剂应有适当的溶解度。常用的起泡剂有：松醇油、脂肪醇等。,气泡,气泡,气泡,气泡,起泡剂,起泡剂在气泡表面的吸附,气泡,起泡剂,捕收剂,起泡剂与捕收剂的相互作用,二、浮选药剂,调整剂,定义：主要用于调整捕收剂的作用及介质条件。常用的调整剂：活化
4、剂：促进目的颗粒与捕收剂作用，常用的多为无机盐(硫酸钠、硫酸铜等)。抑制剂：抑制非目的颗粒的可浮性，常用的有各种无机盐(水玻璃)和有机盐(单宁、淀粉)。,二、浮选药剂,调整剂,常用的调整剂：pH值调整剂：调整介质的pH值，常用的是酸类和碱类。分散剂：促使料浆中非目的细粒成分散状态，常用的有无机盐类(苏打水、水玻璃)和高分子化合物(各类聚磷酸盐)。混凝剂：促使料浆种目的颗粒联合成较大团粒常用的有石灰、明矾、聚丙烯酰胺等。,二、浮选药剂,三、浮选工艺过程,主要包括调浆、调药、调泡三个程序。浮选前料浆的调制（调浆）：主要是废物的破碎、磨碎等，目的是得到粒度适宜，基本上单体解离的颗粒，进入浮选的料浆浓
5、度必须适合浮选工艺的要求。浓度低，回收率很低，质量高；浓度过高，回收率也下降。还要考虑充气量、浮选药剂的消耗、处理能力及浮选时间等因素。加药调整（调药）：药剂的种类、数量、添加地点和方式，应根据预选物质颗粒的性质，通过实验确定。一般浮选前添加药剂总量的67，其余的分批在适当地点加入。,三、浮选工艺过程,充气浮选（调泡）：a、正浮选：将有用物质浮选入泡沫产品中，无用或回收价值不大的物质留在料浆中。b、反浮选：将无用物质浮选入泡沫产物中，有用物质留在料浆中。当料浆中含有两种以上有用物质时，有两种浮选法：a、优先浮选：将有用物质依次浮选。b、混合浮选：有用物质共同浮选，然后再把有用物质一一分离。影响
6、浮选的因素：物料性质（如颗粒的润湿性、颗粒的大小等）；药剂条件（如药剂的种类、用量、药剂组合等）；操作条件（如充其量大小、液面高低等）。,四、浮选设备,浮选机的基本要求：良好的充气作用；搅拌作用；能形成比较平稳的泡沫区；能连续工作便于调节。,主要的浮选设备：机械搅拌机（应用最广，包括叶轮式机械搅拌机和棒形浮选机）；充气搅拌式；充气式；气体析出式。,溶剂浸出：采用适当的溶剂与废物作用使物料中有关的组分有选择性的溶解的物理化学过程。浸出目的：使物料中有用或有害成分能选择性地最大限度地从固相转入液相。溶剂的选择：对目的组分选择性好；浸出率高，速率快；成本低，容易制取，便于回收和循环使用；对设备腐蚀性
7、小。,一、浸出动力学过程,浸出过程：1、外扩散；2、化学反应；3、解吸；4、反扩散。,Fick第一定律：,质量作用定律：,二、浸出过程的化学反应机理,浸出过程,物理溶解过程溶质在溶剂作用下仅发生晶格破坏，离子或原子之间化学键的破坏是一个可逆过程，溶质可从溶液中结晶出来,化学溶解过程溶剂与物料的有关组分之间发生化学反应生成可溶性的化合物进入液相的过程。,交换反应物料中的金属氧化物、硫化物与酸、碱、可溶性盐作用，生成可溶性盐类的过程,络合反应溶剂与物料中的组分发生络合反应，生成可溶性络合物的过程,氧化还原反应溶液同物料组成之间发生氧化还原反应，生成可溶性化合物的过程,三、几种典型浸出反应,中性溶剂
8、浸出,中性浸出剂是水和盐。常用的盐浸剂有氯化钠、高价铁盐、氯化铜和次氯酸钠等。氯化钠浸出：,高价铁盐浸出：,用于：含铋废物。,氯化铜浸出：,用于：含铅废物。,用于：含金属硫化物的废矿。如FeS2、CuFeS2、PbS、ZnS、CuS等。,用于：难被高价铁盐及高价铜离子浸出的金属硫化物。,次氯酸钠浸出：,三、几种典型浸出反应,酸浸,常用的有稀硫酸、浓硫酸、盐酸、硝酸、王水、氢氟酸、亚硫酸等。凡废物中的某种组分可通过酸溶进入溶液的都可采用酸浸的方法。,中性溶剂浸出,用于：大部分金属的简单氧化物、金属铁酸盐、砷酸盐和硅酸盐，小部分金属硫化物(FeS、Ni2S、CoS、MnS、NiS)。简单酸浸是含铜
9、废物回收的重要方法。,氧化酸浸：,用于：大部分金属硫化物。氧化剂：Fe3+、Cl2、O2、HNO3、NaClO、MnO2、H2O2。,还原酸浸：,用于：浸出变价金属的高价氧化物或氢氧化物。,简单酸浸：,酸浸,用于：铜、钴、镍及其氧化物的废物的浸出，属于金属的电化腐蚀过程。由于铜、钴、镍能与氨形成稳定的可溶络合物，扩大了铜、钴、镍离子在溶液中的稳定区，降低了铜、钴、镍的还原电位，使其较易转入浸液中。如氧化铜,碱浸,浸出能力一般比酸浸药剂弱，但选择性高，浸出液较纯净，且设备防腐蚀问题较易解决。碱浸药剂：碳酸铵、氨水、碳酸钠、苛性钠、硫化钠。浸出方法：氨浸、碳酸钠溶液浸出、苛性钠溶液浸出、硫化钠溶液
10、浸出等。,氨浸：,三、几种典型浸出反应,碱浸,碳酸钠溶液浸出：,用于：能与碳酸钠反应生成可溶性钠盐的废物。主要用于浸出某些含钨废料、硫化钼氧化焙烧渣、含磷废物、含钒废物。例如：白钨矿,三、几种典型浸出反应,四、影响浸出过程的主要因素,物料颗粒及其特性（粒度、比表面积等）浸出温度浸出压力搅拌速度其他（溶剂浓度、固液比、氧分压等）,五、浸出工艺与设备,为使废物中的目的组分充分暴露，增大浸出效果，浸出前一般须进行破碎处理，也可焙烧后浸出。1.根据浸出过程废物的运动方式，浸出分为渗滤浸出和搅拌浸出。渗滤浸出：浸出剂在浸出剂在重力作用下自上而下或在压力作用下自下而上通过固定废料层的浸出过程。搅拌浸出：将
11、磨细的废物与浸出剂在搅拌槽中进行强烈搅拌的浸出过程，可浸出各种废物。浸出前废物磨细至0.3mm以下，采用连续操作制度。,浸出工艺,五、浸出工艺与设备,2.根据浸出剂与被浸废料的相对运动方式的不同浸出工艺可分为顺流浸出、错流浸出和逆流浸出三种。,浸出工艺,送后续处理,顺流浸出工艺流程,浸出剂,被浸物料,浸液,浸渣,物料,新浸出剂,错流浸出工艺流程,浸液,浸渣,被浸物料,浸出剂,逆流浸出工艺流程,五、浸出工艺与设备,浸出设备,常用的设备包括：渗滤浸出槽、机械搅拌浸出槽、空气搅拌浸出槽、液态化逆流浸出槽、高压釜等。,六、目的组分的提取与分离,提取和分离方法,离子沉淀,置换沉淀,溶剂萃取,电沉积,离子
12、交换,一、概念,稳定化/固化的应用：对危险废物、其他处理过程残渣及被污染的土壤进行处理。目的：是危险废物中所有污染组分呈现化学惰性或被包容起来，减少后继处理与处置的潜在危险，并便于运输、利用和处置。途径：包括将污染物通过化学转变，引入到某种稳定固体物质的晶格中去，以及通过物理过程把污染物直接掺入到惰性基材中。,处理危险废物的重要手段,一、概念,稳定化（Stabilization）：将有毒有害污染物转变为低溶解性、低迁移性及低毒性的过程。包括化学、物理稳定（同时发生）。化学稳定化：通过化学反应使有毒物质变成不溶性化合物，使之在稳定的晶格内固定不动。物理稳定化：将污泥或半固体物质与一种疏松物料混合
13、生成一种粗颗粒、有土壤坚实度的固体，这种固体便于运输。,固化（Solidifacation）：是用物理-化学方法将有害废物固定或包封在惰性基材中，使之呈现化学稳定性或密封性的一种无害化处理方法。,一、概念,固化过程：利用添加剂改变固体废物的工程特性的过程。固化剂：固化所用的惰性材料。固化体：有害废物经过固化处理所形成的固化产物。固定化：具有固化和稳定化作用的过程。限定化：将有毒化合物固定在固体粒子表面的过程。包容化：用稳定剂/固化剂凝聚，将有毒物质或危险废物颗粒包容或覆盖的过程。,二、稳定化/固定化效果的评价指标,产物性能：抗浸出性；抗干湿性、抗冻融性；耐腐蚀性、不燃性；抗渗透性（固化产物）；
14、足够的机械强度（固化产物）。,评价指标,浸出速率固化体浸于水或其他溶液中时，其中危险物质的浸出速率。选择方法、工艺条件等；预测固体化不同环境的性能,抗压强度装桶贮存：0.10.5MPa作建筑材料：10MPa放射性固体化：前苏5Mpa，英20MPa,体积变化因数/增容比危险废物处理前后的体积比，取决于掺入固体化中的盐量和可接受的有毒有害物质的水平。常用掺入盐量的质量分数鉴别固化效果。,三、固体废物的药剂稳定化处理,定义：利用化学药剂通过化学反应使有毒有害物质转变为低溶解性、低迁移性及低毒性物质的过程。有毒有害物质（具有相对持久性）：Cr、Cd、Hg、Pb、Cu、Zn等重金属化学稳定化技术；含氯的
15、挥发性有机物、硫醇、酚类、氰化物等有机污染物氧化解毒技术；As、S、F等非金属，放射性元素稳定化技术值得深入研究。,金属离子的稳定化,主要方法：化学法（中和法、氧化还原法、溶出法、化学沉淀法等）、物理化学法（吸附法、离子交换法等）中和法：酸碱泥渣中和剂；罐式机械搅拌/池式人工搅拌氧化还原法：将固体废物中可以发生价态变化的某些有毒有害组分通过氧化还原反应转化为无毒/低毒化学性质稳定的组分。,三、固体废物的药剂稳定化处理,金属离子的稳定化,吸附法：利用吸附剂进行可逆吸附。吸附剂具有选择性。主要吸附剂：天然材料（粘土、沙、氧化铁、氧化镁、氧化铝、沸石、软锰矿、磁铁矿、硫铁矿、磁黄铁矿等），人工材料（
16、活性炭、粉煤灰、高炉渣、活性氧化铝、有机聚合物等）。如：活性炭有机物；活性氧化铝镍离子。离子交换法：常见的交换剂离子交换树脂、天然或人工合成沸石、硅胶。特点：昂贵、可逆。,三、固体废物的药剂稳定化处理,化学沉淀法：在含有重金属废物中投加化学药剂，形成难溶沉淀物的方法。包括：氢氧化物沉淀法、硫化物沉淀法、硅酸盐沉淀法、碳酸盐沉淀法、共沉淀法、无机及有机螯合物沉淀法。,氢氧化物沉淀法：关键pH值影响溶解度。投加碱性物质氢氧化钠、石灰、碳酸钠等。固化基材（调pH值）：硅酸盐水泥、石灰窑灰渣、碳酸钠等。,金属离子的稳定化,三、固体废物的药剂稳定化处理,硫化物沉淀法：关键利用硫化物的低溶解度。无机硫化物
17、沉淀应用广泛，保持pH8，有机硫化物沉淀较高的分子量与金属离子形成沉淀物，易沉降、脱水和过滤。沉淀彻底，适用pH范围广。,硅酸盐沉淀：pH在211范围内，产物水合金属离子与SiO2或硅胶按不同比例混合物。碳酸盐沉淀：钡、镉、铅碳酸盐低溶解度，应用较少。,化学沉淀法：,共沉淀：在非铁二价重金属离子（Mn2+、Zn2+、Ni2+、Mg2+、Cu2+、Cd2+)与Fe2+共存溶液中，适当调节pH值，发生如下反应：,生成物在空气中溶解：,生产铁氧体，可用永久磁铁吸住。铁氧体：=1:11:2。碳酸钙也可以产生共沉淀。,化学沉淀法：,无机及有机螯合物沉淀：废物中含有配合剂磷酸酯、柠檬酸盐、葡萄糖酸、氨基乙
18、酸、EDTA等与重金属离子配位形成稳定可溶螯合物。螯合物的去除：强氧化剂、高温破坏高pH破坏、碱性Na2S去除高分子有机硫稳定剂更稳定的螯合物螯环（更稳定）：对Pb2+、Cd2+、Ag+、Ni2+、Cu2+，去除率98%；对 Co2+、Cr2+，去除率85%；稳定化处理效果优于Na2S。,化学沉淀法：,三、固体废物的药剂稳定化处理,有机污染物的氧化解毒处理,有机污染物氧化解毒,O3氧化解毒理论上1058gO3/度电实际150gO3/度电费用高，自由能高有紫外线照射：,过氧化氢解毒铁做催化剂产生OHH2O235%50%水溶液紫外线功率500W/L五氯酚污染土壤99.9%降解，有效去除TOC,氯氧
19、化解毒氯和漂白粉。用氯的氧化作用破坏剧毒氰化物是一种经典方法，pH7.5,四、固体废物固化处理,定义：是用物理-化学方法将有害废物固定或包封在惰性基材中，使之呈现化学稳定性或密封性的一种无害化处理方法。应用：目前已应用于处理电镀污泥、砷渣、汞渣、氰渣、铬渣和镉渣等。,某些废物对不同固化处理技术的适应性,无机废物固化法和有机废物包封法的优缺点,四、固体废物固化处理,水泥固化（重点）,原理：以水泥为固化剂将有害废物进行固化的一种处理方法。适于各种含重金属的污泥。水泥与添加剂固化剂：硅酸盐、火山灰质硅酸盐水泥等添加剂：能够吸收有害物质并促进其凝固，可减少水泥用量，加强固化体的强度，降低有害组分的浸出
20、率。常用 有吸附剂（活性氧化铝、粘土等）、缓凝剂（酒石酸、柠檬酸、硼酸盐等）促凝剂（水玻璃、铝酸钠、碳酸钠等）和减水剂（表面活性剂等）。,四、固体废物固化处理,水泥固化（重点）,水泥固化的化学反应：硅酸三钙的水合反应硅酸二钙的水合反应氯酸三钙的水合反应铝酸四钙的水合反应,固化效果,影响因素,pH值pH过高，氢氧化物沉淀，碳酸盐沉淀。另外，pH过高，形成带负电荷的羟基络合物，溶解度。Cu，pH9；Zn，pH9.3；Cd，pH11.1。,水、水泥和废物的比例水分过少，不能保证水泥的充分水合作用；水分过大，出现泌水现象。,凝固时间投加促凝剂、缓凝剂来控制凝固时间，一般初凝2h，终凝24h，保证混料后
21、有足够时间输送、装桶或浇注。,添加剂、成型工艺改善固化体质量。吸附剂沸石或蛭石加入含硫酸盐的废物中防止其与水泥成分反应生成硫酸铝钙导致体积膨胀或破裂。蛭石还是骨料。,水泥固化（重点）,应用：无机类废物，如：多氯联苯、油和油泥、含有氯乙烯和二氯乙烷的废物、硫化物等，尤其是含有重金属污染物的废物，也被应用于低、中放射性及垃圾焚烧厂产生的焚烧飞灰等危险废物的固化处理。电镀污泥固化处理,采用400500号硅酸盐水泥为固化剂。电镀干污泥、水,水泥固化（重点）,和水泥配比为(12):20:(610）。固化体抗压强度达1020MPa。,优点：固化工艺和设备比较简单，设备和运行费用低；水泥和添加剂便宜易得；对
22、含水量较高的废物可以直接固化；固化产品经过沥青涂覆能有效地降低污染物的浸出，固化体的强度、耐热性、耐久性均好；产品适于投海处置，有的产品可作路基或建筑物基础材料。,水泥固化（重点）,缺点：产品一般都比最终废物原体积增大1.52.0倍，固化体中污染物的浸出率较高，须作涂覆处理；废物有的需作预处理或需要加入添加剂，因而可能影响水泥浆的凝固，并会使成本增加，废物体积增大；水泥的碱性能使铵离子变成氨气释出。,水泥固化（重点）,四、固体废物固化处理,石灰固化,概念：以石灰和具有火山灰活性的物质为固化基材对危险废物进行固化处理的方法。应用：产品适用于固化钢铁、机械的酸洗工序所排放的废液和废渣、电镀污泥、烟
23、道脱硫废渣、石油冶炼污泥等。固化体养护后可作为路基材料或砂坑填充物。原理：石灰与硬凝性物料结合会产生能在化学及物理上将废物包裹起来的粘结性物质。常以氢氧化钙（熟石灰）的方法固定污泥。,四、固体废物固化处理,石灰固化,特点：使用的添加剂本身是废物，来源广，成本低；操作简单，不需要特殊的设备，处理费用低；被固化的废渣不要求脱水和干燥；可在常温下操作，没有尾气处理问题等。缺点：石灰固化体的增容比较大；固化体容易受酸性介质浸蚀，需对固化体表面进行涂覆。,原理：以沥青为固化剂与有害废物在一定的温度、配料比、碱度和搅拌作用下产生皂化反应，使有害废物均匀地包容在沥青中，形成固化体。沥青憎水性物质、良好的粘结
24、性、化学稳定性、较高的耐腐蚀性。石油蒸馏的残渣，其化学成分包括沥青质、油分、游离碳、胶质、沥青酸和石蜡。工艺：先将废物脱水，再同沥青在高温下混合；或将废物与沥青共同加热脱水，再冷却、固化。高温熔化混合蒸发法：将废液加入预先熔化的沥青中，在150230下搅拌混合蒸发，待水分和其他挥发组分排出后，将混合物排至贮存器或处置容器中。被固化的废渣不要求脱水和干燥；,沥青固化,工艺：暂时乳化：混合脱水干燥化学乳化法：废物与乳化沥青混合干燥脱水冷却硬化应用：一般用来处理中、低放射性蒸发残夜、废水化学处理产生的污泥、焚烧炉产生的灰分、以及毒性较大的电镀污泥和砷渣等危险废物。（同水泥固化）优点：沥青具有良好的粘
25、结性、化学稳定性与一定的弹性和塑性；对大多数酸、碱、盐类有一定的耐腐蚀性。此外，它还具有一定的辐射稳定性。,沥青固化,塑性材料固化,概念：以塑料味固化剂，与危险废物按一定比例配料，并加入适量催化剂和填料进行搅拌混合，使其共聚合固化，将危险废物包容形成具有一定强度和稳定性固体化的过程。热固性塑料固化（脲醛树脂、聚酯、聚丁二烯、酚醛树脂、环氧树脂）：用热固性有机单体和经过粉碎处理的废物充分混合，在助凝剂和催化剂的作用下产生聚合以形成海绵状的聚合物质，从而在每个废物颗粒的周围形成一层不透水的保护膜。部分液体废物遗留，需干化。特点：引入密度较低的物质，添加剂数量较少，固化体密度小；但操作过程复杂，热固
26、性材料自身价格昂贵。由于操作中有机物的挥发，容易引起燃烧起火，所以通常不能在现场大规模应用。,塑性材料固化,热塑料材料固化（沥青、石蜡、聚乙烯、聚丙烯等）：是用熔融的热塑性物质在高温下与干燥脱水危险废物混合，以达到对废物稳定化的目的。特点：浸出速率低；需要的包容材料少，在高温下蒸发了大量的水分，增容率低。缺点是高温操作、耗能较多；会产生大量的挥发性物质，其中有些是有害的物质；又是废物中含有热塑性物质或某些溶剂，影响稳定剂和最终的稳定效果。应用：低水平放射性废物（如放射性粒子交换树脂）、稳定非蒸发的、液体状态的有机危险废物。,玻璃固化,概念：玻璃原料为固化剂，将其与危险废物以一定的配比混合，在1
27、0001500的高温下熔融，经退火后形成稳定的玻璃固化体。固化剂：纳钾玻璃溶解度高，硅酸盐玻璃熔点高，制造困难。磷酸盐，处理含盐量低、放射性极高的危险废物（如普里克斯废液）。硼酸盐，高放射性废液+固化剂煅烧，升温11001150，退火。特点：浸出速率最低增容比最小、高温操作，烧结过程需配备尾气净化系统，成本高、稳定性和耐久性差。,自胶结固化,概念：利用废物自身的胶结特性来达到固化目的的方法。应用：该技术主要用来处理含有大量硫酸钙和亚硫酸钙的废物，如磷石膏、烟道气脱硫废渣等。原理：CaSO4H2O或CaSO3H2O，经煅烧成具有自胶作用半水，遇水后迅速凝固和硬化。特点：不需要加入大量添加剂，废物也不需要完全脱水，工艺简单；固化体化学性质稳定，具有抗渗透性高、抗微生物降解和污染物浸出速率低等的优点，并且结构强度高；但只限于含有大量硫酸钙的废物，应用面较窄。此外还要求熟练的操作和比较复杂的设备，煅烧泥渣也需要消耗一定的热量。,各种固化处理技术的适用对象,各种固化处理技术的适用对象（续）,
