溶剂回收技术介绍.ppt

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1、溶剂回收技术介绍,2009.11.28,溶剂单耗目标,1.13年目标:0.1 35年目标:0.01 0.05(含分解),一、油气回收问题的提出1、油气挥发损失及其危害,引起油品蒸发的内因是油料的馏分组成，馏分组成愈轻,沸点愈低,蒸气压愈大，蒸发愈严重，蒸发损失愈大，对油料质量影响愈严重。因此在储存和运输过程中溶剂汽油、航空汽油、车用汽油和轻质原油，容易造成蒸发损失，煤油、柴油的蒸发损失稍小，润滑油的蒸发损失可忽略不计。油品蒸发损失主要有两种途径，即：油罐的呼吸损失和轻质油品在装车过程中的损耗。非甲烷总烃是指扣除甲烷以外的气态总烃。由碳和氢两种元素组成的，并以气体状态存在于大气中的有机化合物总和

2、。为易燃易爆、具有汽油味的无色多组分混合气。,排放标准,大气污染物综合排放标准（GB16927-1996）的非甲烷总烃的厂界浓度标准为4 mg/m3，一般情况下，质量标准要小于厂界标准，因此采用2mg/m3作为小时标准，1.2 mg/m3作为日均标准，0.2mg/m3作为年均标准。,a.油罐的呼吸损失 油品储存在容器中，液体因分子本身的热运动和空气流动，从中逸出蒸气分子，逐渐扩散到液面空间，形成油蒸气层，聚积在容器内，直到一种饱和平衡状态。饱和油蒸气在两种情况下会逸出容器，散发到空气中。,(1)油气挥发损失的原因,(1)油气挥发损失的原因,b.轻质油品在装车过程中的损耗 现在大多数火车装车已经

3、用液下式工艺替代了喷溅式装车工艺，但由于没有采用密闭装车，装车过程中的油品蒸发损耗也是巨大的。根据荆门炼油厂和齐鲁石化胜利炼油厂浸没式大鹤管装车技术鉴定报告，汽油的装车年均损耗量为每车20kg左右，损耗率为0.044%0.049%，装车时排出的气体中烃蒸气的质量浓度为0.138 kg/m30.323kg/m3；装车时的烃蒸气排放速率为120 kg/h 150kg/h。,大呼吸损失,在对储油罐进行装油作业时，由于机械力的作用，加剧了油品的挥发程度，产生了油气。而储油罐中的气体空间随着油品的液位升高而减少，气体压力增大，为保持压力的平衡，一部分气体通过呼吸阀排出，形成了称为“大呼吸”的油气排放 贮

4、槽间物料转移时存在大呼吸损失,小呼吸损失,石油和成品油在静止储存的过程中，储油罐温度昼夜有规律地变化，白天温度升高，热量使油气膨胀而造成挥发。晚间温度降低，吸入新鲜空气，为平衡蒸汽压，油气从液相中蒸发，至止油液面上的气体达到新的饱和蒸汽压，造成油气的挥发。上述过程昼夜交替进行，形成了称为“小呼吸”的油气排放,储油罐大呼吸损失测算,1986年，石化总公司环境监测总站对几种罐型的大呼吸排放油气进行了测算 固定顶罐大呼吸时油气排放浓度大于822 g/m3 内浮顶罐大呼吸时油气排放浓度小于57 g/m3 固定顶罐改为浮顶罐，减少油气排放93,储油罐小呼吸损失测算,1986年，石化总公司环境监测总站对无

5、力矩罐型的小呼吸排放油气进行了测算 油气排放浓度在300580 g/m3 危化品罐区溶剂贮槽存在小呼吸损失,VOCs挥发性有机化合物,充入、呼吸和排空损耗,减少呼吸损耗的建议：,1、槽车卸料时使用气相平衡管，减少大呼吸废气。2、控制储罐进料、出物料速度，速度越快，损耗越大；3、在考虑经济条件下，适当提高储罐耐压等级。储罐耐压性能越好，呼吸损耗越小。4、低沸点溶剂储存时，采用压力罐，不宜采用常压储罐，减少呼吸损失。5、做好储罐的防晒、降温工作。,减少呼吸损耗的建议：,6、尽量避免储罐的昼夜温差过大，如设置地槽储罐区代替露天储罐。7、适当控制储罐装满程度。储罐满装，气体空间容积小，小呼吸损失减少。

6、8、要尽量避免因储罐附件不严密造成的损耗。对阻火器、液封物料、机械呼吸阀瓣等每年彻底检查两次，做到气密性符合要求。9、对常压和低压贮罐 安装呼吸阀，提高储罐的密闭性，减少损耗。,VOCs控制技术,蒸气压与蒸发、冷凝,蒸气压是判断有机物是否属于挥发性有机物的主要依据 温度越高，蒸气压越大,溶剂蒸发,若气相压力小于物质所在温度下的饱和蒸气压时，凝结速度小于蒸发速度，总的宏观效果是气体蒸发。直到气相压力等于所在温度下的饱和蒸气压为止，达到平衡。,溶剂冷凝,当气相压力超过物质所在温度下的饱和蒸气压时，凝结速度大于蒸发速度，总的宏观效果是气体冷凝，直到气相压力等于所在温度下的饱和蒸气压为止，达到平衡。,

7、饱和蒸气压,理想气体状态方程,PV=nRT=(m/M)RT 计算时式中P、V、T、n均采用SI单位：PPa、TK、Vm3、nmol、mg、Mgmol-1、R=8.314 Jmol-1K-1 在P0的极限条件下，实际各气体均服从PV=nRT。压力越低，方程越准确。,不同温度放空尾气浓度估算,1.30 时常压放空尾气丙酮浓度 m/V=PM/R/T=37690*58/8.314/(273+30)=868g/m32.-10 时常压放空尾气丙酮浓度 m/V=PM/R/T=5160*58/8.314/(273-10)=137g/m33.-70 时常压放空尾气丙酮浓度 m/V=PM/R/T=45*58/8.

8、314/(273-70)=1.55g/m3,不同温度放空丙酮损失估算,一只全容积5m3贮槽内有3m3丙酮全部转入另一已使用丙酮的空槽中，现使用氮气将物料转完，在维持槽内0.05MPa、0.1MPa、0.2MPa(表压)氮气压力下估算损失；再计算使用泵加平衡管的方式。注：低沸点溶剂能较快达到饱和蒸气压,分析,1.氮气压力加大时，丙酮损失量增大，一批转料最 大可能损失11.3kg。2.在30时转料，尾气经冷冻至-10后可回收丙酮9.5kg。3.使用泵加平衡管的方式转料，丙酮损失量为0。,放空中30丙酮损耗量计算过程,30度丙酮常压状态下的丙酮浓度为868g/m3.0.05MPa下储罐放空到常压0.

9、1MPa，5立方体积相当于2.5立方，加上接收罐放空产生的3立方气体，共放空了5.5立方气体，所以放空气体中损耗丙酮为4.8kg0.1MPa下储罐放空到常压0.1MPa，5立方体积仍旧为5立方。加上接收罐放空产生的3立方气体，共放空了8立方气体，所以放空气体中损耗丙酮6.9kg0.2 MPa下储罐放空到常压0.1MPa，5立方体积相当于10立方。加上接收罐放空产生的3立方气体，共放空了13立方气体，所以放空气体中损耗丙酮为11.3kg,建 议,根据以上使用氮气转料分析，建议：1、尽量避免用氮气转料；2、如暂时无法改用泵输送代替氮气转料时，则严格控制氮气转料的压力；3、泵转料场所建立气相平衡管体

10、系，避免放空损耗。,水环式真空泵抽气速率,真空损失,以2SK-6A水环式真空泵为例估算回收丙酮时真空损失 由上图可知：在绝压3300Pa105Pa时，抽气速率为6M3/min即360M3/h 设经冷冻盐水冷凝后丙酮接收贮槽上的真空度为-0.092MPa（绝压8000Pa），相应温度-2尾气丙酮损失量：m=P*V*M/R/T=8000*360*58/8.314/(273-2)=74100g/h=74.1kg/h,分析与建议,1.由于设备泄漏的原因，尾气中混入空气，丙酮蒸气分压下降；又可能存在设备管道配置不合理的原因，达不到水环泵的额定抽气速率，以致尾气中丙酮损失量小于74.1kg/h。2.合理选

11、择真空泵抽气速率，不宜过大。（抽气速率越大，蒸发量越大，损耗就越大.2SK-12的抽气速率为720m3/h,2SK-20的抽气速率为1200m3/h）3.合理配置真空管路，减少气体阻力。（真空管径如过小，则阻力增大，损耗真空）,分析与建议,4.提高设备管路密闭，减少气体泄漏量。（如真空变差，则要仔细检查设备管路的密闭性、真空管路情况、真空泵本身运转情况等）5.要重视泵后尾气冷凝。（真空泵后常压状态下，能冷凝下来的物料较真空状态下同样冷凝条件的要多得多。）6.依据溶剂物性不同，使用适宜的真空度。（低沸点的溶剂真空度可选得低些，而高沸点的溶剂真空度可相对高些。减压回收时，真空应由小到大，而非减压始

12、末均用同一真空度。）7.不用真空泵吸料及转移溶剂。,推荐使用无油真空泵,安全注意：1.防止大量空气、液体进入泵腔 2.溶剂自燃点最好大于300 3.排气阀门勿关闭 4.异常声响及时检修,拉乌尔定律,空气中VOCs的含量低，可视为理想气体,溶剂残留,由拉乌尔定律可知：降低液体产品中溶剂残留的方法 1.提高真空度 2.升高回收温度,沸点与压力的关系,克劳休斯克拉佩龙（ClausiusClapyron）方程,蒸气压计算,汽油损耗,一是汽油蒸发气会对环境产生污染。油气烟雾导致了中国较差的空气质量；二是威胁人类健康。被油蒸气污染的空气成为人类特别是操作工人的健康隐患，引发疾病；三是增加发生火灾和爆炸危险

13、性。汽油挥发物极易造成爆炸；四是降低油品质量技术指标；五是增大了油量损耗和经济损失。,(2)油气挥发损失及其危害,油品从生产、储运、销售到使用全过程密闭都应密闭！,2、油气挥发损失分析,总体上，散装液态石油产品损害标准（GB 11085-1989）规定，汽油通过铁路罐车、汽车罐车和油轮装车（船）的损耗率分别不得大于1.7、1.0和0.7。这意味着1 m3汽油通过铁路罐车、汽车罐车和油轮装车时，分别损失1.7L、1.0L和0.7L都是符合国家规定的。根据大庆石化分公司的统计，如果没有油气回收系统，给汽油一次火车装车的油品损失约占装车总量的1.49左右。据文献介绍，装车过程中汽油的平均挥发量为装车

14、量的1.3。实际上汽油从炼油厂生产出来到最终的用户手中，一般要经过4次装卸，油品损失约占装车总量的6左右。,国内油气蒸发损耗现状,（1）加油站加油枪安装与不安装集气系统，油气排放量的比较,从上表可以看出，加油站加油时汽车油箱口油气的自然挥发率达到0.220.38，而加油枪安装集气系统后可大大减少了加油站油气的挥发与排放。,油罐车卸油与不卸油时，加油站储油罐呼吸阀油气排放量比较,从上表可以看出，油罐车卸油时油气挥发率为0.34，约为不卸油油气排放量的1000倍。,安装二次油气回收系统，卸油与不卸油时呼吸阀油气排放量比较,加油站虽然安装了二次油气回收系统，但由于油罐车没有安装一次油气回收系统，在卸

15、油时仍将呼吸阀顶开，大部分油气从呼吸阀排出。因此对加油站而言，仅仅安装二次油气回收系统是没有意义的。油罐车卸油时卸油台周围环境中油气排放浓度 现场对3个加油站的卸油台附近6个点进行采样，油气排放浓度的平均值为2.31 g/m3，油气挥发率为3.0510-3。说明在密闭卸车的情况下，油气几乎没有挥发。,股份公司1.8万多座加油站，回收枪，约占10%,（2）油库某油库油罐进油与不收发油时，油气挥发量见下表。,当储油罐不进行收发油时，油罐进行小呼吸，油气排放量很小；当储油罐进油时，油罐进行大呼吸，油气挥发量增大。某油库铁路槽车装车时油气挥发量，见下表。,该油库火车槽车采用小鹤管液下敞口式装车，随着装

16、车量的增加，油气挥放量亦随之增加。,典型油库公路发油上装式装车,丹麦公路发油底部密闭装车,股份公司油库600多座，基本没有回收系统。,（3）炼油厂,股份公司只有极少数炼油厂装车栈桥安装了油气回收系统：大庆石化分公司炼油厂-2004年8月安装哈尔滨石化分公司-2006年4月安装,3、做好油气回收工作意义重大,在汽车加油加气站设计与施工规范中明确指出，如加油站安装油气回收系统设备，汽油罐及其通气管口的防火距离可以相应减少20%30%。,二、国内外油气回收技术介绍油气回收系统包括两部分，即：油气收集系统和油气分离回收系统。大家通常所说的油气回收技术是指完成油气分离达到回收目的的技术。从原理上来说，目

17、前常用的油气与空气的分离回收方法有4种：（1）吸收法油气回收；（2）冷凝法油气回收；（3）吸附法油气回收；（4）膜分离法油气回收。另外有些还含有压缩过程或几种方法的综合利用。,1、吸收法油气回收技术 国内外应用的吸收法油气回收技术有两种，即常压常温吸收法和常压冷却（低温）吸收法。（1）常压常温吸收法 常压常温下，在吸收塔内利用吸收剂与油品储运系统排放出来的油气空气混合气接触而回收或除去其中油气的一种方法。（2）常压冷却（低温）吸收法 由于冷液体的分压远低于油气蒸气的分压，且液体的质量较蒸气重，故大部分的易挥发有机化合物蒸气不能保持气相，易被吸收到液相中。,吸收工艺,吸收剂的要求,对被去除的VO

18、Cs有较大的溶解性蒸气压低易解吸化学稳定性和无毒无害性分子量低,水吸收塔,可考虑用纯化水作吸收剂吸收乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇等溶剂放空尾气 吸收液可用于水洗等工序，以实现循环利用,2、冷凝法油气回收技术 冷凝法的基本原理是当冷凝气的温度低于其露点温度时将发生冷凝。由于易挥发性有机化合物的露点温度高于空气的露点温度，故当对油气蒸气和空气的混合物进行冷凝时，大部分的油气蒸气会被冷凝成液态而空气则可以通过通风口被排出，从而达到分离的目的。这种方法的优点是操作安全可靠，回收的烃类液体不含杂质；缺点是投资高、操作费用高。,冷凝法,采用机械制冷至73，典型的油气回收率在9095%出口气体的烃浓度35g/m

19、3，需冷凝至95,一般采用多级连续冷却方法降低挥发气的温度，使之凝结为液体回收,3、吸附法油气回收技术 吸附分离过程是利用混合物中各组分与吸附剂之间结合力强弱的差别，即在吸附剂与流体相间分配不同的性质，使混合物中难吸附与易吸附组分实现分离。它的特点是合适的吸附剂对各组分的吸附有很高的选择性。吸附分离技术己在各行业得到广泛的应用和发展，并也成为一项重要的气体分离技术。用于油气分离的吸附剂除一般要求外，还应具有压降小、比热容及导热系数大、劣化度小、使用寿命长等特点。活性炭适宜作为油气吸附首选吸附剂。由于用“水蒸气脱附+干燥”工艺将带来许多问题，所以近年在欧洲和北美将此技术发展为“活性炭真空再生吸附

20、法”，利用真空解吸辅以微量热处理进行深度脱附，以获得更好的解吸再生效果又降低操作费用和能耗。,（1）活性炭真空再生吸附法的工艺流程 整套装置包括三个主要单元：变压吸附单元（即：吸附再生单元）、分离罐和真空泵。,图 活性炭真空再生吸附法模型图,图 活性炭真空再生吸附法工艺流程示意图,（2）活性炭真空再生吸附法在现场应用情况 活性炭真空再生吸附法油气回收技术在欧洲和北美广泛应用。目前大连石化分公司已经采用该技术；中石化大兴油库采用的是该技术。,图 瑞典格登堡海湾Shell公司活性炭真空再生吸附法油气回收装置,活性碳纤维溶剂回收装置,利用高效吸附材料-活性碳纤维(ACF)吸附能力强、吸附脱附速度快的

21、优点来回收有机溶剂。典型的装置由送风机、空气过滤器、2个吸脱附槽、切换阀门、冷凝器及分离器等组成。脱附用水蒸气。通过阀门的切换，实现溶剂在2个吸脱附槽中的吸附和脱附，脱附后的溶剂和水蒸气进入冷凝器冷凝、分液后可得到纯净的溶剂。,本装置优点,1.有机溶剂回收率高，通过合理的设计和切换时间的调整，可使溶剂回收率在99%以上；2.回收时溶剂的稳定性好，分解极少；3.应用范围广，对低浓度溶剂、聚合性单体及高沸点溶剂也能适用；4.装置体积小而紧凑，易操作、保养；5.操作费用低，与活性炭溶剂回收装置比较，风机功率为1/6，蒸汽和冷却水用量也少；6.运行操作采用全自动控制；7.安全性高。活性碳纤维的吸附热很

22、小，且易散失，不会造成局部温度过高。,排气浓度,关键参数控制:1.排气中VOCs的浓度约20200mg/m3 2.活性碳纤维对不同溶剂的吸附能力不同实际应用：回收甲苯、二氯甲烷,回收装置,4、膜分离法油气回收技术 膜分离技术的基本原理是利用了高分子膜对油气的优先透过性的特点，让油气/空气的混合气在一定的压差推动下经膜的“过滤作用”使混合气中的油气优先透过膜得以“脱除”回收，而空气则被选择性的截留。,图 膜技术实现油气/空气分离的原理,膜法1988年开始使用，至今全球已经安装150多套。通过单一的膜法分离处理排放的废气中非甲烷总烃可以达到35-5g/Nm3。在我国，膜技术用于油气回收起步较晚。,

23、图 德国BORSIG公司膜组件结构图,5、组合工艺油气回收技术 随着全球环保意识的增强，各国对油气回收装置尾气排放要求也越来越严，单一的一种油气回收技术和工艺，逐渐显露出其缺点。目前大多数在原有的活性碳再生吸附法油气回收装置前增加膜分离工艺。能够达到150mg/Nm3标准。该工艺由三部分组成：第一部分为液环压缩机与吸收塔构成传统的压缩/冷凝、吸收工艺；第二部分为膜分离工艺；第三部分是变压吸附（PSA）工艺。,图 膜法+活性炭真空再生吸附法油气回收工艺流程示意图,三、成品油配送车辆 装车工艺目前装车工艺大多采用顶部敞开的液下式。华东上海销售分公司在汇龙油库和海滨油库采用了下装式装车工艺实现密闭发油，杜绝喷溅式装油，有效降低油品的挥发，减少油品损耗，提高油库发油的安全性。卸油工艺目前油罐车卸油均采用下装式密闭卸油，大多数采用卸油时把加油站地下储罐中的油气通过专用接头连接至平台油气回收管，然后通过阻火器高空排放大气。北京销售分公司改进了卸油工艺，在油罐车底部增加一路油气回路管线，密闭卸油时，同时把加油站地下储罐中的油气回到油罐车中，避免油气在加油站现场排放。,