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1、第六章 原子结构与元素周期律习题课,1,化学学院 张志明,2,本章内容小结书后习题习题册习题课外习题,3,本章内容小结,一、氢原子光谱与Bohr理论二、微观粒子的波粒二象性三、Schrdinger 方程四、概率密度和电子云五、原子核外的电子排布六、元素周期律和元素性质的周期性,4,一、氢原子光谱与Bohr理论氢原子光谱特征：不连续的，线状的；有规律的Rydberg公式：,当 n1=2,n2=3,4,5,6 时，计算所得频率即为氢原子光谱中可见光区的四条谱线频率。,5,Bohr理论主要假设：(a)核外电子只能在有确定半径和能量的轨道上运动，且不辐射能量；(b)通常保持能量最低基态；(c)获能量激
2、发激发态；(d)从激发态回到基态释放光能。,6,玻尔理论的成功之处：,满意地解释了实验观察的氢原子光谱和类氢原子（He+,Li2+,B3+）光谱；说明原子的稳定性；计算氢原子的电离能：电子由n=1n=，即电子脱离原子核的引力,7,玻尔理论的局限性：,不能解释精细结构（每条谱线是由二条紧邻的谱线组成）；不能解释原子光谱在磁场中的分裂；不能解释多电子原子的光谱。,8,二、微观粒子的波粒二象性,de.Broglie 提出微观粒子具有波粒二象性 德布罗意关系式：,通过电子衍射实验(Davisson 和 Germer)证实,9,海森伯格不确定原理（测不准原理）：不可能同时测得微观粒子的精确位置和动量(由
3、于其具有波粒二象性)。x p h/2 或 x v h/2 m 物质波是统计波（微观粒子运动的统计规律）,10,三、Schrdinger 方程,核外电子运动的状态服从Schrdinger 方程,解此方程可得：微观粒子的能量E；波函数。为描述特定微粒运动状态的波函数，即电子在核外空间运动状态的数学表达式，是空间坐标的函数，也叫原子轨道。,11,也可将Schrodinger 方程变为球极坐标，采用变量分离，写成,注意：1）解氢原子的Schrdinger 方程只能得n,l,m，以后从实验中引入了第四个表征电子自旋的量子数ms；2）Schrdinger 方程只能得出单电子原子系统的精确解波函数。,12,
4、2.四个量子数,四个量子数的取值和意义,13,四、概率密度和电子云,原子轨道(描述核外电子的运动状态)；|2 概率密度(电子在原子空间某点附近单位体积内出现的概率)；电子云|2 的图象(电子概率密度的形象化描述)。,14,电子云的形状,s 电子云是球形对称的。p 电子云是哑铃形，沿着某一个轴的方向上概率密度最大，电子云主要集中在这个方向上。在另两个轴上电子云出现的概率很小，几乎为零，在核附近也几乎是零。py 和pz 与px 相似，只是方向不同。d 电子云是花瓣形。f 电子云的形状更复杂。,15,五、原子核外的电子排布,1.屏蔽效应1)定义：在多电子体系中，由于某电子受其它电子的排斥作用，导致有
5、效核电荷降低，从而削弱了核电荷对该电子的吸引。这种作用称为屏蔽效应。2)结果：在多电子体系中，n 相同而 l 不同的轨道，发生能级分裂，即：En s En p En d En f。,16,3)多电子原子中电子的能量：,4)Slater 规则：i 取值 see book P135（1）外对内：0（2）同层内：0.35(1s:0.30)（3）(n-1)层对ns，np：0.85（4）小于(n-1)层 对ns，np：1.00（5）d，f左侧：1.00,17,2.钻穿效应：外层电子受核的吸引钻到靠近原子核的内部空间运动的现象，称为钻穿效应。各亚层电子钻穿能力大小为 ns np nd nf。钻穿效应的存在
6、，不仅直接说明了能级分裂的原因，而且还可以解释所谓能级交错现象：,18,电子钻穿作用越大，它受到其它电子的屏蔽作用就越小，受核的吸引力就越强，因而能量就越低。所以,n相同l不同的各亚层轨道的能量顺序为 En s En p En d En f。当n、l均不同时，出现能级交错现象，即E4 s E3d，这是由于4s电子钻穿能力比3d电子强所致。,19,3.Pauling和Cotton的原子轨道能级图(1)Pauling 能级图：将所有的原子轨道共分成七个能级组,第一组 1s 第二组 2s 2p 第三组 3s 3p 第四组 4s 3d 4p 第五组 5s 4d 5p 第六组 6s 4f 5d 6p 第
7、七组 7s 5f 6d 7p,其中除第一能级组只有一个能级外，其余各能级组均以 ns 开始，以 np 结束。,组内能级间能量差小，能级组间能量差大,徐光宪规则：对于一个能级，其(n+0.7l)值越大，则能量越高；而且该能级所在能级组的组数，就是(n+0.7l)的整数部分。,20,(2)Cotton 能级图：讨论了原子轨道的能量与原子序数之间的关系。Z=1,不产生能级分裂,即:Ens=Enp=End=EnfZ 1,各轨道能量,随Z的升高而下降.n相同,l 不同的轨道,能量下降幅度不同,产生能级分裂.(l大的,受屏蔽大,下降幅度小):Ens Enp End Enf不同元素,轨道的能级次序不同,产生
8、能级交错.,21,4.核外电子的排布规则：,能量最低原理:电子由能量低的轨道向能量高的轨道排布(电子先填充能量低的轨道,后填充能量高的轨道).Pauli(泡利)不相容原理:每个原子轨道中只能容纳两个自旋方向相反的电子(即同一原子中没有运动状态完全相同的电子,亦即无四个量子数完全相同的电子).Hunt(洪特)规则:电子在能量简并的轨道中,要分占各轨道,且保持自旋方向相同,保持高对称性,以获得稳定.包括:轨道全空,半充满,全充满三种分布.,22,5.书写电子结构式时,要注意:,(1)电子填充是按近似能级图自能量低向能量高的轨道排布的,但书写电子结构式时,要把同一主层(n相同)的轨道写在一起,即不能
9、将相同主层的电子轨道分开书写,且保证 n 最大的轨道在最右侧.例如：,24号 Cr Chromium 铬 填充电子时：1s22s22p63s23p64s13d5而书写时应为：1s22s22p63s23p63d54s1 X 不能写成：1s22s22p63s23p64s13d5,23,(2)原子实表示电子排布时,内层已经达到稀有(惰性)气体原子的结构.如:,24号 Cr的结构式为：1s22s22p63s23p63d54s1,内层 1s22s22p63s23p6，为Ar的电子结构式，则Cr的结构式可写成：Ar 3d54s1,24,(3)特殊的电子结构要记忆.主要是10个过渡元素:正常填充:先填充 n
10、s,达到ns2之后,再填(n-1)d;特殊的:先填 ns,只填一个电子成ns1,未达到 ns2,就开始填(n-1)d,这种现象在(n-1)d 轨道处于半充满,全充满左右发生.,25,电子填充反常元素：Cr,Cu;Nb,Mo,Ru,Rh,Pd,Ag;Pt,Au.,26,六、元素周期律和元素性质的周期性,元素周期律是元素核外电子层结构周期性变化的反映，各元素原子电子层结构的周期性变化是元素周期性变化的内在原因。掌握好各种元素电子层结构及其变化是学好元素周期律的关键。,27,原子半径、电离能、电子亲合能和电负性是决定元素及其化合物性质的重要参数，它们都是由原子结构决定的，其周期性变化的规律可以由原子
11、结构来说明。因此熟练掌握这些性质是很重要的。,28,29,书后习题,P153 6-7 解：将氢原子核外电子从基态激发到2s或2p轨道，所需能量相同，原因是氢原子核外只有一个电子，这个电子仅受到原子核的作用，电子的能量只与主量子数有关，如下式所示,30,将He+或 Li2+核外电子从基态激发到2s或2p轨道，所需能量也相同，原因是这些类氢原子核外只有一个电子，这个电子也仅仅受到原子核的作用，电子的能量只与主量子数有关，不涉及内层电子屏蔽作用不同的问题。,31,若将He 原子核外电子从基态激发到2s或2p轨道，所需能量不同，原因是多电子原子中，一个电子不仅受到原子核的引力作用，而且还要受到其他电子
12、的排斥作用(即对核电荷的屏蔽效应)。He的2s和2p轨道受到的屏蔽不同，故两者的能量也不相同，所以。,32,P153 6-8 解：Cu原子的电子结构式为1s22s22p63s23p63d104s14s电子的4s=(0.85 18)+(1.00 10)=25.3,3d电子的3d=(0.35 9)+(1.00 18)=21.15,33,计算结果是E4s E3d，说明Cu原子失去4s轨道中的电子。,思考：既然Cu原子有E4s E3d(Z 21的元素均如此)，为何在电子填充时仍然先填4s轨道，后填3d轨道？解答：这尚是一个有争议的问题,即使采用薛定谔方程计算,对于多电子体系,也是一个难于解决的问题。关
13、于3d 和4s 轨道能量的高低,采用的近似方法不同,处理问题的角度不同,得到的结论也不同。,34,关于Z 21元素原子的最后几个电子的填充,由体系的总能量的降低程度决定,而且,原子的总能量不仅仅取决于某个原子轨道的能量,尚有其它能量形式存在.先填充哪个轨道也取决于是否使体系更加稳定.普遍认为:先在4s上填充电子,比先填入3d稳定,因为4s的钻穿能力比3d大,使电子更加靠近核,整个体系能量降低幅度大，即电子填充在4s轨道比3d轨道可使体系获得较低的总能量。,35,P154 6-9 解：,24 铬 Cr(chromium)Ar3d54s141 铌 Nb(niobium)Kr4d45s178 铂 P
14、t(platinum)Xe4f145d96s1,价电子(valence electron)：指原子核外电子中能与其他原子相互作用形成化学键的电子。主族元素的价电子就是主族元素原子的最外层电子，如Na的价电子构型为3s1；副族元素原子的价电子，除最外层电子外，还可包括次外层电子及倒数第三层电子。,36,d区元素的价电子构型为(n-1)d110ns02；ds区元素的价电子构型为(n-1)d10ns12;*f区元素的价电子还包括倒数第三层的4f电子，f区元素的价电子构型为(n-2)f014(n-1)d02ns2。,*有些教材认为(n-1)d亚层全充满，可视为内层电子，即ds区价电子为ns12.,37
15、,P154 6-9 解：,24Cr 价电子构型：3d54s1,38,41Nb 价电子构型：4d45s1,P145 6-14 解：,39,78Pt 价电子构型：5d96s1,P145 6-14 解：,40,P154 6-10 解：,M原子的核外电子排布：Ar3d54s2;M是25号元素，元素名称为锰，元素符号为Mn；M元素在第四周期，VIIB族，d区。,41,P154 6-12 解：,42,P154 6-13 解：,(1)钙 Ca，Ar4s2；(2)铝 Al,Ne3s23p1；(3)铜 Cu,Ar3d104s1；(4)溴 Br,Ar3d104s24P5.,P155 6-15 解：分析：该元素在K
16、r之前，l=2时为d轨道，失去3e 后d电子为半充满(即3d5)，则该元素的价层电子构型为3d64s2，可知为26号元素Fe，其基态原子的电子构型为Ar3d64s2,43,P155 6-16 解：,(1)第二周期共有6种元素，因为：n=2，l可以取0，1两个值；l=0,m只可以取0，只有1个2s轨道；l=1,m只可以取0,+1，有2个2p轨道；所以第二周期对应的第二能级组，有2个能级，即2s和2p，共有3个轨道，可容纳6个电子，故有6种元素。,44,n=4，l可以取0，1，2，3 四个值；l=0,m只可以取0，只有1个4s轨道；l=1,m只可以取0,+1，有2个4p轨道；l=2,m只可以取0,
17、+1，+2，有3个4d轨道；l=3,m只可以取0,+1，+2，+3，有4个4f轨道；考虑到能级交错，所以第四周期对应的第四能级组，有3个能级，即4s、4p和3d，共有6个轨道，可容纳12个电子，故第四周期有12种元素。(2)P区元素共有4列。,45,(3)位于第三周期、最右一列的元素的原子序数为14，原因见下表：,前三个周期共有14种元素，故。,注：此答案考虑了能级交错，即 E3d E4s。,46,(4)位于第三周期第1列。(5)根据新周期表，原子序数最小的有d电子的元素应是17号元素，其电子结构式为1s22s22p43s23p43d14s2。它在原周期表中应位于第三周期 VIIA族，p区。,
18、P155 6-16 解：,47,若不考虑能级交错，则(1，3)位于第三周期、最右一列的元素的原子序数为20，原因见下表：,P155 6-16 解法二：,48,P155 6-16 解法二：,(5)根据新周期表，原子序数最小的有d电子的元素应是15号元素，其电子结构式为1s22s22p43s23p43d1。它在原周期表中应位于第三周期 VA族，p区。,49,配套习题册习题,P66 5.21 第二电离能最大的元素所具有的电子结构是(A)1s2;(B)1s22s1;(C)1s22s2;(D)1s22s22p1。,解题分析：元素的一个基态气体原子失去一个电子变成气态正离子所需的能量，即为该元素的第一电离
19、能(I1)。从正一价离子再失去一个电子形成正二价离子时，所需要的能量叫做第二电离能(I2)。,50,当原子失去一个电子形成正离子后，有效核电荷数增加，半径减小，故核对电子引力大，因而再继续电离出电子，则要比中性原子失去一个电子难得多，而且电荷越高越困难。同一元素各级电离能的大小有如下规律 I1 I2 I3,51,5.21 解：题设中四种元素分别为(A)1s2,He;(B)1s22s1,Li;(C)1s22s2,Be;(D)1s22s22p1,B。当四种元素的原子分别失去1e形成正一价离子后，其电子结构分别为：(A)1s1,He+;(B)1s2,Li+;(C)1s22s1,Be+;(D)1s22
20、s2,B+。根据核对电子的引力大小可判断出，Be+和 B+继续失去第二个电子(2s)稍容易些，而He+和 Li+则较难失去第二个电子(1s);,52,而He+和 Li+相比，前者最外层为半充满结构，后者最外层为全充满结构，所以，Li+比He+更难失去第二个电子，即 I2(Li)I2(He)。所以，(B)Li(1s22s1)的I2最大。,See:Book P150.,5.21 解：,53,配套习题册习题,P66 5.22 下列元素基态原子的第三电离能最大的是(A)C;(B)B;(C)Be;(D)Li。,解：题设中四种元素的电子结构分别为(A)C,1s22s22p2;(B)B,1s22s22p1;
21、(C)Be,1s22s2;(D)Li,1s22s1。当四种元素的原子分别失去2e形成正二价离子后，其电子结构分别为：,54,根据核对电子的引力大小可判断出，C2+和 B2+继续失去第三个电子(2s)稍容易些，而Be2+和 Li2+则较难失去第三个电子(1s)；另外，Be2+和 Li2+相比，前者最外层为全充满结构，后者最外层为半充满结构，所以，Be2+比 Li2+更难失去第三个电子，即 I3(Be)I3(Li)。所以，(C)Be(1s22s2)的I3最大。,(A)C2+,1s22s2;(B)B2+,1s22s1;(C)Be2+,1s2;(D)Li2+,1s1。,P66 5.22 解：,55,P
22、66 5.22 解：,56,P68 5.53 A、B、C三种元素的原子最后一个电子填充在相同的能级组轨道上，B的电荷数比A大9个单位，C的质子数比B多7个；1 mol的A单质同酸反应置换出1g H2，同时转化为具有氩原子电子层结构的离子。判断A、B、C各为何种元素，A、B同C反应时生成的化合物的化学式。,解：A：K B：Ni C：Br K+Br2=KBr Ni+Br2=NiBr2(加热条件下),57,具体推导：,(1)核电荷数：B=A+9,C=B+7;(2)1 mol的A单质同酸反应置换出1g H2(0.5 mol)，则该反应中1 mol的A单质 转移了1 mol电子,即反应后A变成A+;(3
23、)A+=Ar，所以A电子结构式为Ar4s1，A为19号元素K；(3)B 为28号元素Ni，C为35号元素Br。,58,1.计算激发态氢原子的电子从第三能级层跃迁至第二能级层时所发射的辐射能的频率、波长及能量各是多少？,解：根据里德堡公式，得所发射的辐射能频率为,课外习题,59,波长为,所发射的能量为,本题为配套习题册P54 例5.1。,60,2.设子弹的质量为0.01 kg，速度为1.0 103 ms-1,试通过计算说明宏观物体主要表现为粒子性，其运动规律服从经典力学规律（设子弹速度的不确定程度为10-3 ms-1）。,解：根据德布罗意关系式，得子弹运动的波长为,61,已知射线是最短的电磁波，
24、其波长=1 10-5 nm；可见子弹的波长太短，根本无法测量，可忽略。所以子弹等宏观物体主要表现为粒子性。根据海森堡不确定关系式，子弹位置的不确定量为,可见子弹位置的不确定程度很小，可忽略，这说明子弹有确定的轨道。,本题为配套习题册P54 例5.2。,62,3.下列哪一组量子数是不合理的？,(1)n=2，l=2，m=0；(2)n=2，l=1，m=1；(3)n=3，l=0，m=3；(4)n=2，l=3，m=0；(5)n=3，l=2，m=2。,解：不合理的有:(1)l 的取值不能等于n 值；(3)m 的取值只能在-l 至+l 之间；(4)l 的取值不能大于或等于n。,63,4.写出下列微粒的电子结
25、构式.,(1)Zn(2)Mn(3)As(4)Rb(5)F(6)Cr(7)Cu(8)Fe2+(9)V2+(10)La3+,64,4.解：,65,5.完成下列表格：,66,Tips:(1)周期数 最高主量子数n；(2)主族元素 族数最外层电子数(ns+np),最外层电子数(ns+np)=8，零族(VIIIA)；(3)副族元素 族数(n-1)d+ns电子数之和(=17)；(4)(n-1)d+ns电子数=8 10，VIII族。,67,5.解答：,68,6.按照能量从低到高的顺序排列：(1)n=4，l=0；(2)n=3，l=2；(3)n=3，l=0；(4)n=3，l=1.,69,Tips:(1)单电子体
26、系，轨道(或轨道上的电子)的能量，只由主量子数 n 决定：n 相同，能量相同；n 越大，能量越高。(2)多电子体系，由于屏蔽效应和钻穿效应，导致能级分裂和能级交错，因此：n 越大，能量越高；n 相同，l越大，能量越高，即Ens Enp End Enf；E4s E3d。,70,6.解：(1)n=4，l=0 4s(2)n=3，l=2 3d(3)n=3，l=0 3s(4)n=3，l=1 3p所以，能量从低到高的顺序为：(3)(4)(1)(2)。,71,7.选出正确的磷原子基态的电子构型图，并对错误的进行更正。,72,7.解：,(1)错误。3s 电子自旋相同,(2)正确。,73,(3)错误。每个3p
27、轨道应该各填充一个未成对电子。,3s 3p,(4)错误。3p 轨道中填充的未成对电子自旋方向应该相同,74,8.按照半径大小将下列等电子离子排序，并说明理由。Na+，F-，Al3+，Mg2+，O2-,解：Al3+Mg2+Na+F-O2-它们属等电子、同电子结构式物种，核电荷数决定着半径的大小。,75,9.比较下列各对元素或离子的半径大小并说明原因。,(1)Sr 与 Ba；(2)Ca 与 Sc；(3)Ni 与 Cu；(4)Zr 与 Hf；(5)S2-与S；(6)Na+与 Al3+；(7)Sn2+与 Pb2+；(8)Fe2+与 Fe3+。,解：一般来说，同周期元素，从左至右，原子半径逐渐减小；同族
28、元素，从上至下，原子半径逐渐增大。,76,(1)Ba Sr 同族元素，Ba比Sr多一个电子层；(2)Ca Sc 同周期元素，Sc核电荷多；(3)Cu Ni 同周期元素，Cu次外层为18电子，屏蔽作用大，有效核电荷小，外层电子受引力小；(4)Zr Hf 镧系收缩的结果；,77,(5)S2-S 同一元素，电子数越多，半径越大；(6)Na+Al3+同周期元素，Al3+正电荷高；(7)Pb2+Sn2+同族元素的离子，正电荷数相同，但 Pb2+比 Sn2+多一个电子层；(8)Fe2+Fe3+同一元素离子，电子越少，正电荷越高则半径越小。,本题为配套习题册P68 5.57。,78,10.比较下列各对原子中
29、哪种原子的第一电离能较高：硫与磷、铝与镁、锶与铷、铜与锌、,解：一般来说，同周期中，自左而右核电荷增加，半径减小(半径总的趋势是减小，相邻两个元素则不尽然)。电离能总的变化趋势是自左至右变大，但由于电子构型(如轨道全空、半满、全满等)对电离能影响较大，就造成电离能自左而右变大过程的跳动。如下所述：,79,I(P)I(S)因P的p轨道为半满，而S的p轨道为半满多一个电子，故较易失去，电离能小。I(Mg)I(Al)因Mg的s电子成对，而Al的p电子为1个，较易失去，电离能小。I(Sr)I(Rb)因Sr的核电荷较Rb多1，半径较小，且s电子成对。I(Zn)I(Cu)因Zn的核电荷多1，且s电子成对，
30、d轨道全满，而Cu只是d轨道全满，s电子不成对，易失去。,80,11.Na+和Ne 具有相同的电子构型:1s22s22p6，气态Ne 原子失去一个电子时I1 的值是2081 kJmol-1，而气态Na+失去第二个电子时I2 的值是4562 kJmol-1。试用所学理论进行解释。,解：对于氖原子来讲，是基态气体原子失去最外层的一个电子成为正一价离子所需的最小能量，即第一电离能。而正一价钠离子由于已失去一个电子，有效核电荷增加，半径减小，故核对电子引力大，因而再继续电离出电子，即第二电离能，则要比中性原子失去一个电子难得多，而且电荷越高越困难。,81,12.第五副族元素Nb 和Ta 具有相近的金属
31、半径，为什么？,解：同族元素的原子半径自上而下是增大的，但是由于镧系元素原子半径自左至右缓慢减小的镧系收缩效应，导致了第三过渡系和第二过渡系同族原子半径极为相近。此外，镧系收缩效应还导致Zr和Hf，Mo和W等原子半径相近，性质相似。,82,13.某过渡元素在氪之前，此元素原子失去1个电子后的离子在角量子数为2的轨道中电子恰巧为全充满，试推断该元素名称，并写出其电子结构式。,解：氪为第四周期最后一个元素，该过渡元素在氪之前，则其必定位于第四周期；l=2时为d轨道，失去1e 后d电子为全充满(即3d10)，则该过渡元素的价层电子构型为3d104s1，可知为29号元素Cu，其电子结构式为Ar3d104s1。,83,The End,
